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《光谱学
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《光谱学/2018年/文章

研究文章|开放获取

体积 2018年 |文章的ID 2079278 | https://doi.org/10.1155/2018/2079278

Juliusz Winiarski, Włodzimierz Tylus Katarzyna Winiarska, Irena SzczygiełBogdan Szczygieł, ”XPS和选定的合成锌的腐蚀产物的红外光谱表征预期包含氯离子在中性环境中”,《光谱学, 卷。2018年, 文章的ID2079278, 14 页面, 2018年。 https://doi.org/10.1155/2018/2079278

XPS和选定的合成锌的腐蚀产物的红外光谱表征预期包含氯离子在中性环境中

Juliusz Winiarski,1 Włodzimierz Tylus,1 Katarzyna Winiarska,2 Irena Szczygieł,2 和 Bogdan Szczygieł1

1先进的材料技术,化学学院,Wrocław科技大学,Wybrzeże Wyspiańskiego 27日PL50370 Wrocław,波兰

2无机化学、工程学院和经济,Wrocław经济学大学Komandorska 118/120街PL53345 Wrocław,波兰

学术编辑器:Jau-Wern邱
收到了 2018年2月22日
修改后的 2018年5月14日
接受 2018年5月30日
发表 2018年7月02

文摘

氧化锌、锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6合成粉末是由化学或固态的方法。结晶相结构、热性能和形态学检查。通过傅立叶变换红外光谱特征红外吸收带估计ATR光谱。x射线光电子能谱(XPS)允许计算修改后的俄歇参数(α′)为2010.2,2009.3,2009.4,2009.7,和2009.8 eV,分别为氧化锌,锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6。最后,比较表面成分可能是至关重要的评估未知的实验光谱形成的腐蚀产物表面的锌合金涂层暴露在氯化钠溶液。

1。介绍

锌基合金含有钼可以潜在的替代有毒涂料或额外的镉铬(VI)的转换涂料,由于莫(VI)化合物的低危害镀浴中,氯化钼形成稳定的被动层防止攻击。添加钼金属与铁锌合金涂料集团似乎有趣,甚至在20世纪的80年代是进行研究的莫二进制锌合金涂层形成三元Zn-Co-Mo [1)合金。

在更实际的研究2,3),最优条件Zn-Co-Mo涂料已定义的沉积。最近的工作一直致力于确定明亮的耐蚀性和齐次三元Zn-Co-Mo合金涂层在氯化钠溶液(3]。它已经证明了涂料的内容约2.7 wt。wt %莫和3.8。%股份有限公司具有更好的耐蚀性比纯锌涂料(3]。x射线光电子能谱(XPS)研究显示,有利于Zn-Co-Mo涂料的耐蚀性的影响有一个被动层,最初,由锌(哦)2、氧化锌、氧化钼(IV)和氢氧根和少量的公司3O4(3]。出于这个原因,一个是尝试调查这些涂层的腐蚀机制包含氯离子在溶液中,使用以下技术:红外光谱(ir),上述XPS技术(4),x射线衍射(XRD)。

进一步的研究导致了替代钴(II)化合物在电镀浴用更少的有害的铁(II)化合物。谢谢,的方法获得Zn-Fe-Mo合金涂层是成功开发5,努力进行调查被动层的形成机理和腐蚀产物的层(6]。

众所周知,腐蚀产物的层可以修改阳极或阴极反应的动力学。因此,研究集中在分析测定、腐蚀产物的化学行为和属性对于理解至关重要的腐蚀机理与钼锌合金防护涂料。详细研究锌和锌合金涂层的腐蚀,一些分析技术应该用于获得一个洞察的体积和表面腐蚀产物层。一般,在短暂的暴露在腐蚀性环境中,腐蚀产物的数量往往过低是由x射线衍射、红外光谱、拉曼显微镜,这是在研究过程中遇到的问题的表面成分腐蚀Zn-Fe-Mo涂料。在自己的初步测试,Zn-Fe-Mo涂层的腐蚀过程在0.05摩尔·dm−3氯化钠溶液足够缓慢,使用x射线衍射和红外光谱技术不提供任何腐蚀产物的化学成分的信息。为此,x射线光电子能谱(XPS)是常用的7]。然而,正确的元素的化学状态的确定需要参考光谱的预期的化合物。根据文献[8),在暴露于氯环境中,腐蚀产物层可能形成的化合物如氧化锌,锌(哦)2,ZnCO3,锌5(哦)8Cl2·H2啊,在氢氧化锌主要见于chloride-containing介质(9]。然而,氧化物和氢氧化物的存在形式和更复杂的结构讨论了锌在文献[10]。XPS分析,一个特定的标志锌的腐蚀产物的化学状态修改后的俄歇参数(α′)。值得注意的是,的值α′强烈变化在不同的文献引用。德克et al。11估计为氢氧化锌α′2009.2 eV。Deroubaix和马库斯[12)发现这种化合物2009.9 eV和2010.4 eV值。有趣的是,作者报告了类似的相同α氧化锌′(2010.2 - -2010.4 eV)。所有这些文学差异导致的结论是,氢氧化锌在XPS分析是不稳定的。氢氧化锌是众所周知的轻松分解氧化锌甚至在相对较低的温度下。因此,这种效果更加明显的XPS分析所需特定的超高真空环境。这个假设是同意的工作Duchoslav et al。13和我们自己的研究4]。

这项工作的主要目的是收集和比较的XPS和红外光谱特征合成氧化锌,锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3和锌(有限公司3)2(哦)6粉末,作为锌涂层的腐蚀产物,可以在氯离子环境中形成的。x射线衍射、热重分析(TG / DTA)和扫描电子显微镜(SEM)是用于描述合成锌化合物。最后,记录了红外光谱、光电子和俄歇电子谱可以发现在未来是非常重要的一个精确的IR和XPS评价锌腐蚀产物表面的生理盐水环境中形成三元含有钼、锌合金涂料及其腐蚀机理的进一步研究。

2。材料和方法

2.1。合成的粉末

氧化锌,氧化锌是由降水方法在升高温度。首先,硫酸锌(50厘米的解决方案3和1摩尔·dm−3)加热到约60°C。然后,2摩尔·dm的一部分−3氢氧化钠溶液pH值添加不断搅拌,直到混合物达到∼13。搅拌是持续了30分钟,然后,混合物(没有搅拌)岁了2小时。随后沉淀过滤,清洗几次再蒸馏的水为了移除可溶性硫酸盐,然后干50°C 96小时。

氢氧化锌、锌(哦)2是由降水方法,基于Shaporev等的工作。14]。沉淀剂的水溶液(氢氧化钠、50厘米3和0.15摩尔·dm−3),0.45摩尔·dm的一部分−3硝酸锌的解决方案是补充道。沉淀剂是用于十倍摩尔过剩相对于锌离子。获得的混合物是大力在室温下搅拌大约30分钟。得到白色沉淀过滤,清洗几次再蒸馏的水,随后干一夜之间在50°C。

氢氧化氯锌、锌5(哦)8Cl2·H2啊,得到基于实验的降水方法的Zhang et al。15]。氯化锌的水溶液(50厘米3和1摩尔·dm−3)和2摩尔·dm−3氢氧化钠是准备。氢氧化钠溶液中添加部分ZnCl2溶液pH值,直到∼6。混合物加热到50°C,搅拌30分钟,然后在2小时。然后过滤沉淀,用再蒸馏的水清洗几次,干50°C 96小时。

无水碳酸锌,ZnCO3,在室温下是由固态反应实验的基础上,靖(16]。在这种情况下,ZnSO4h·72O, NH4HCO3,聚乙二醇作为反应物。组件已经磨1小时在臼。获得的混合物是吸湿和从空气中吸收水分的形式粘贴。干燥前(1 h, 110°C),混合与复馏水,洗几次删除42−离子,然后通过少量的无水乙醇。

碳酸氢氧化锌、锌5(有限公司3)2(哦)6,被沉淀从溶液合成硫酸锌的锌离子源(3摩尔·dm−3)。3摩尔dm的混合物−3NH4HCO3和1摩尔·dm−3NH4哦是用作沉淀剂。降水过程是在室温下进行的。基板被放置在磁搅拌器和混合30分钟(最后的pH值是7.2)。之后,沉淀过滤,用再蒸馏的水清洗几次,干50°C 96小时。

2.2。粉末的特性

x射线衍射(XRD)被用来确定合成粒子的相结构。x射线衍射测量在室温下进行,使用CuK西门子5000 D衍射仪α辐射(扫描3 - 6°率最小−1和一个角度范围为2θ:5 - 80°)。

进行了热分析(TG / DTA)和示差热分析仪3427型(妈妈、匈牙利),从20°C到1100°C下空气(升温速率:7.5°C min−1参考资料:氧化铝、铂坩埚,Pt / PtRh10热电偶)。

合成粉末样品的形态是研究使用织女星III (TESCAN)扫描电子显微镜。所有的样品都sputter-coated薄层(∼10海里)的碳。

x射线光电子能谱是使用规格PHOIBOS 100光谱仪和nonmonochromatic铝阳极(1486.7 eV)操作250 W的高分辨率光谱。分析了表面约8×8毫米2。在分析之前,表面被基于“增大化现实”技术的清洗+较低的溅射光束能量(3 keV, 5μ·厘米−2,60年代)。光谱是由SPECLAB加工和安装软件使用Gaussian-Lorentzian曲线轮廓和雪莉基线。谱仪的能量尺度与非盟4校准f7/23、银d5/2和铜2 p3/2在84.2,367.9,和932.4 eV。报道的准确性结合能±0.1 eV。C 1 s峰值284.8 eV,碳污染,所有光谱被用来作为参考。

合成粉末的红外光谱图记录使用PerkinElmer前沿与PerkinElmer普遍ATR红外光谱采样附件(钻石窗口)从4000年到400年在波数厘米−1128扫描,4厘米的一项决议−1。所有光谱ATR纠正。

3所示。结果与讨论

3.1。合成粒子的相结构和热行为

锌氧化物种的XRD模式化学合成法在图所示1。介绍衍射图证实几乎所有合成粒子主要是水晶。主要衍射峰被分配到主要从JCPDS-ICDD数据库结晶阶段。水晶大小准备粉末的主要衍射峰计算使用谢瑞方程[17谢勒常数)K= 0.94,λ= 0.15406 nm(辐射的波长)的比赛!软件。可以看到在氧化锌样品的衍射图(图1(一)),相对应的反射红锌矿(氧化锌)阶段。晶体的平均尺寸几乎是33海里。这个阶段的六角形结晶结构(ICDD卡号36 - 1451)。其他衍射模式的合成形式的锌腐蚀产物沉淀方法获得的数据所示1 (b)和1 (c)。锌(OH)的衍射图2示例(图1 (b))对应于ICDD卡号38 - 0385,而氢氧化锌氯样本(simonkolleite(锌5(哦)8Cl2·H2O)对应于ICDD卡号07 - 0155(图1 (c))。谢勒的计算方程,晶体的平均尺寸是72和132纳米锌(哦)2和锌5(哦)8Cl2·H2分别啊。由于固态合成、纯碳酸锌与平均晶体大小23海里。ZnCO的衍射图3示例(图1 (d))与菱锌矿阶段(JCPDS-ICDD 08 - 0449)。由于低结晶度(11 nm从谢勒方程计算)的化合物,给出了衍射图2:1规模相对于其他衍射图。对于此示例(图1 (e)),衍射峰很好地反映水锌矿(锌5(有限公司3)2(哦)6)阶段(JCPDS-ICDD 19 - 1458)。获得的识别阶段/粉进一步证实了TG / DTA分析和傅立叶变换红外光谱。


图1
XRD的模式合成氧化锌(a)、锌(哦)2(b)、锌5(哦)8Cl2·H2ZnCO O (c)3(d)和锌5(有限公司3)2(哦)6(e)粉末由降水或固态(ZnCO3)方法。

获得粉末的热行为研究TG / DTA加热温度范围从20到1100°C(图2)。氧化锌的DTA曲线示例(图2(一个))特征放热和吸热峰在整个温度范围内。从TG曲线,在热处理过程中没有观察到的质量损失。因此,可以得出结论,没有相变时出现加热这个示例以及氧化锌粉末不是水化。在锌的DTA曲线(哦)2示例(图2 (b)),出现明显的吸热峰在140°C。这个峰值是伴随着质量损失,达30毫克。由于这种热效应起价大约100°C,它可以表示,它对应于氢氧化分解和转换氧化锌哪个更稳定。未出席进一步影响TG / DTA曲线(图2 (b))。锌的TG / DTA热谱5(哦)8Cl2·H2O更为复杂(图示例2 (c))。至少有三个在DTA曲线上吸热效应是礼物。这些影响都伴随着相应的质量损失(TG曲线在图2 (c))。第一次发生在100°C之间,与体重达到190°C∼12毫克(6.3%)。第二个吸热峰发生了190°C到210°C。这种效果是伴随着损失约的质量。6毫克(3.1%)。最后一个发生在温度高于500°C的质量损失大约18毫克(9.5%)。基于锌热分解的研究5(哦)8Cl2·H2O (18),反应还是大气的加热速度10°min−1收益如下:

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(e)
图2
的TG / DTA曲线准备粉末氧化锌(a),锌(哦)2(b)、锌5(哦)8Cl2·H2ZnCO O (c)3(d)和锌5(有限公司3)2(哦)6(e)初始质量。米 0)表示数据。

基于热法如图2 (c),可以得出结论,100°C和190°C之间转换β施锌(哦)Cl和氧化锌发生。接下来,190°C以上β施锌Cl阶段dehydroxylates ZnCl(哦)2和氧化锌。高于220°C,在这些实验条件下(耗热率7.5°min−1),两ZnCl稍多些2和H2O被删除。ZnCl较小的一部分2水解是氧化锌,观察TG / DTA曲线上吸热峰。终于在530°C, TG和DTA曲线稳定收益率氧化锌的残留物,用一个整体实验减肥在20.5%左右。

ZnCO DTA曲线3和锌5(有限公司3)2(哦)6相似,都表现出一个明显的吸热峰在250°C。这种效应与反应(2)和(3),可以编写如下:

在这两种情况下,体重增长缓慢的温度区间200°C,而高于这个温度、热分解速率越来越快。更大的减肥期间发生分解(注明的碳酸锌2)和(3)的摩尔比固体气相(有限公司2)中形成ZnCO3分解是1:1,理论计算质量损失为35.2%,而从一个摩尔的锌5(有限公司3)2(哦)6创建5摩尔的气体产品和理论计算质量损失∼26%。实验减肥接近理论值,和锌5(有限公司3)2(哦)6,它相当于∼28%。的基础上ZnCO的TG曲线3,体重达36.5%。在热分解温度,没有质量变化检测样品(TG曲线数据2 (d)和2 (e))。

3.2。微观粒子合成和光谱研究
3.2.1之上。形态

SEM分析显示不同的合成粒子形态、晶体形状和大小(图3)。氧化锌粉末细纤维组成的松散结构,或板片状颗粒,几百纳米的大小(图3(一个))。wulfingite的粒子(ε施锌(哦)2)颗粒形状和被罚款覆盖存款(图3 (b))。simonkolleite SEM故事(锌5(哦)8Cl2·H2O)显示了表六角形结构,而这些粒子的平均尺寸数量为1µm(图3 (c))。菱锌矿(ZnCO3)颗粒结节形状。他们中的大多数nanometric规模,但更大的团聚体也可见(图3 (d))。大,大量沉淀水锌矿(锌5(有限公司3)2(哦)6)已经形成的松散结合纳米粒子(图3 (e))。

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(e)
图3
SEM故事的氧化锌(a)、锌(哦)2(b)、锌5(哦)8Cl2·H2ZnCO O (c)3(d)和锌5(有限公司3)2(哦)6(e)粉末由降水或固态(ZnCO3)方法。
3.2.2。傅立叶变换红外光谱

ATR-IR合成锌合金腐蚀产物的光谱图所示4,而锌化合物和相应的振动的主要山峰债券,基于当前的文学描述数据,表中列出1。“a”图4显示了乐队在570和403厘米−1的形成归因于金属氧(Zn-O)债券的伸缩振动。通常情况下,红外光谱显示特征的氧化锌在该地区从680年到300厘米−1,可用于定性描述和确认的氧化锌颗粒的形状19]。


图4
傅立叶变换红外光谱ATR光谱氧化锌(a)、锌(哦)2(b)、锌5(哦)8Cl2·H2ZnCO O (c)3(d)和锌5(有限公司3)2(哦)6(e)粉末由降水方法。
复合 带作业 峰中心(cm−1) 文学高峰地区(cm−1)
氧化锌 哦,伸缩振动 3393.4(米) 3620 - 2950 (19]
C = O伸缩振动 1637.8(大众) 1635年(19]
C = O伸缩振动 898.8(米) 875年(19]
Zn-O晶格 570.8(年代) 300 - 650 (19]
Zn-O晶格 402.9(年代)
锌(哦)2 哦,伸缩振动 3218.7 (vs) 3250 - 3100 (20.),326021]
哦,振动 1086.4 (vs) 1115 - 1060 (20.),108021]
哦,振动 1028.9 (vs) 1040年(20.),102521]
哦,振动 933.5(米) 947年(20.]
哦,振动 847.3(年代) 844年(20.),83021]
哦,振动 774.1(米) 772年(20.),75021]
哦,振动 715年。1 (vs) 739年(20.),71521]
Zn-O不对称拉伸 478.3 (vs) 低于550 (20.]
锌5(哦)8Cl2·H2O 哦,伸缩振动 3567.5(年代) 3600 - 3260 (21]
哦,伸缩振动 3482.1 (vs) 3588年和3570年(22]
H2O弯曲 3451.1 (vs) 3495 - 3455 (21,22]
H2O弯曲 3330.7(年代)
H2O弯曲 1604.1(米) 1601年(22]
哦,弯曲 1041.2(年代) 1035年(21]
ZnOH振动 901.2 (vs) 895年(21),90622]
ZnOH振动 714.9 (vs) 715年(21),71722]
Zn-O点阵模式 569.2(年代) 低于570 (22]
Zn-O点阵模式 532.7(年代)
ZnCO3 有限公司3 3 1402.9 (vs) 1485 - 1320 (23]
有限公司3 2 865.4 (vs) 890 - 850 (23]
有限公司3 4 737.8(年代) 750 - 710 (23]
锌5(有限公司3)2(哦)6 哦,伸缩振动 3295.4 (vs) 3560 - 2750 (23),340224]
有限公司3 3组件1 1505.2 (vs) 1600 - 1200 (25),150324),1395年
有限公司3 3组件2 1360.9 (vs) (24),138323),
哦,弯曲 1046.7(年代) 1070 - 1035 (23),104624]
哦,弯曲 950.4 (vs) 949年(23),95124]
有限公司3 2 833.5 (vs) 832年(23),83324]
有限公司3 4 737.8(米) 737年(23]
有限公司3 4 707.6 (vs) 707年(23),70824]
Zn-O点阵模式 465.9 (vs) 469年(25),48324]
峰值强度:vs很强;年代,强劲;米,温和;w,弱;大众非常薄弱。
表1
傅立叶变换红外光谱的结果ATR光谱合成产品的锌腐蚀:氧化锌、锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6。

乐队在3390厘米的存在−1是伸缩振动特性之间的分子间氢键(OH)现有吸附水分子。同时,债券哦伸缩振动的特征出现在约3200厘米−1在氢氧化锌ATR光谱(频谱图的“b”4)。其他模式源自哦如ZnOH弯曲和振动是观察到的在较低波数(1100 - 750厘米−1)。乐队的范围从1000到1120厘米−1可以解释为氢原子的运动垂直连接的两个最近的金属离子OM型2H单元,而乐队的范围从700到800厘米−1可以被解释为那些平行与切向这条线(20.]。氢氧化锌氯光谱显示特征峰值约为1040,900,715厘米−1以前也被描述,斯利瓦斯塔瓦和科21]。乐队的平移/点阵模式明显低于600厘米−1在图4,“c”。在这种情况下,H之间的氢键形成2O分子(氢键捐助者)和哦组(氢键受体)。这可能是通过分裂的出现和扩大乐队约3450厘米−1。碳酸锌的ATR光谱,很强的乐队发生在约1400厘米−1,而对于水锌矿,观察到两个乐队(约为1500和1390 cm−1)。这些乐队可以转让 3(有限公司3)2−反对称拉伸模式。解释的黑尔斯和霜22),这个光谱区域的乐队数量的差异(碳酸锌与水锌矿)是由于水锌矿的对称性降低。的模式 2(有限公司3)2−对碳酸锌略转向更高价值的波数(∼870厘米−1)。观察到多个乐队 4(有限公司3)2−在水锌矿谱(频谱图的“e”4),而碳酸锌,光谱只出现在一个乐队。同样的,至于先前描述的化合物,乐队风箱600厘米−1可以分配给点阵模式。乐队的特点为碳酸锌哦伸缩振动是非常弱的,而对于水锌矿,观察到的宽带是3300厘米−1。这个值是按照先前描述的发现在文献[23,26]。观察到的其他强强度乐队大约1040和950厘米−1并可能被分配给哦振动。

3.2.3。XPS表面分析

识别锌之间的化学键和氧气氧化产品的锌的主要问题定性和定量表面通过x射线光电子能谱分析。本研究任务并不难,当两个完全不同的(根据结合能)氧化锌被认为是形式,例如,氧化锌,锌(哦)2。当化合物与更复杂的结构,例如,hydroxychlorides, hydroxycarbonates,等等,除了上述氧化锌和锌(哦)2,他们的定量分化开始是非常困难的。这种情况发生在腐蚀锌涂料在真实的系统,也就是说,chloride-containing环境中腐蚀产物的混合物:锌氧化物、hydroxychloride, hydroxycarbonate、氢氧化9]。因此,非常有用的知识标准光电子光谱的个体氧化锌化合物。

为了解决这个问题,XPS核心级光谱和俄歇谱对合成锌氧化产品记录。O 1 s光电子光谱合成氧化锌和锌(哦)2粉(图5)表明,他们的表面是不均匀的。分析了氧化锌粉末,“收到”,频谱O 1 s deconvoluted考虑的三个组件:(1)主导晶格oxide-ZnO,(2)锌(哦)2,(3)表面和/或水晶水。O 1 s轨道谱的锌(哦)2合成粉哦- - - - - -组件主导。然而,对降低峰值不对称是表明氧化锌的残余的存在。因此,准确测定锌氧结合能在锌(哦)2实现了基于“增大化现实”技术+溅射。基于“增大化现实”技术后+溅射,组件“氧化锌”变得更加强烈(锌(哦)2氧化锌光致还原作用现象)。这一事实使得反褶积(图更容易5 (b))。有趣的是,基于“增大化现实”技术是什么+溅射氧化锌合成粉末的表面并没有导致重大损失的哦- - - - - -组件(光致还原作用这一次没有被观察到)。


图5
O 1 s光电子光谱对氧化锌和锌(哦)2之前(a)和(b)基于“增大化现实”技术+溅射清洗。

锌只显示一个小的结合能转变锌2 p3/2地区(1021 eV - 1023 eV)。此外,峰宽可能扩大当多个锌物种存在。因此,正确识别锌化学键主要只在执行锌2 p3/2线是不可靠的。尽管如此,锌2 p3/2光谱氧化锌,锌(哦)2粉末呈现在图6。


图6
锌2 p3/2光电子谱对氧化锌(a)和锌(哦)2(b)的应用基形式和锌(哦)2基于“增大化现实”技术后+溅射清洗(c)。

这些光谱图6是deconvoluted此前估计的基础上(通过O 1 s光谱)氧化锌,锌(哦)2比率。同时,在这种情况下,基于“增大化现实”技术+溅射表面是有用的在决定锌2 p的结合能3/2光电子债券(表2)。就像前面所提到的,化学状态分化的基础上通过XPS锌2 p3/2主线只能很难甚至不可能因为一个小结合能锌之间的转变0、氧化锌、锌(哦)2,ZnCO3,锌5(哦)6(有限公司3)2尤其是发生在同一时间。出于这个原因,钻的解释锌L3米45米45主线可能有用(光谱不包括),因为更大的化学变化(CS-L3米45米45)。锌的效用LMM谱线是显而易见的如果锌埋(例如,在碳)。然后,锌LMM高峰可能会观察到即使锌2 p是不可见的。同样,锌3 p(非常高的动能)可能会观察到即使锌2 p是不可见的。这些语句导致锌的采样深度2 p3/2、锌LMM,锌3 p光电子。计算这些值,通常在XPS 3λxy(x光电子和y电子移动的介质),分别为3λZn2p3氧化锌= 2.4 nm, 3λZnLMM氧化锌= 6 nm,和3λZn3p氧化锌= 8海里(27]。柯对于锌L的值3米45米45以及修改俄歇参数(α′)如表所示2。
复合 锌2 p3/2 锌LMM 修改俄歇参数(α′) 锌3 p3/2 1阿
(eV) (eV) (eV) 参考 (eV) O2−纬度 哦 有限公司3
锌箔 1021.18 992.65 2013.83 这项工作 87.88 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
2013.8 (11,28]
氧化锌 1021.47 988.75 2010.22 这项工作,11] 88.18 530.2 531.4 - - - - - -
2010.1 (28,29日]
2010.4 (30.]
锌(哦)2 1021.81 987.5 2009.31 这项工作 88.49 530.11 531.41 - - - - - -
2009.2 (11]
2009年 (28]
2009.6 (29日]
锌5(哦)8Cl2·H2O 1022.21 987.22 2009.43 这项工作 89.13 530.1 531.89 - - - - - -
ZnCO3 1022.49 987.23 2009.72 这项工作 89.1 - - - - - - - - - - - - 532.2
2009.7 (11,28]
锌5(有限公司3)2(哦)6 1021.88 987.9 2009.78 这项工作 88.68 530.05 531.35 532.05
2009.7 (11]
2009.6 (28]
锌箔(Sigma-Aldrich、锌99.99%)仅供参考。
表2
绑定和选定的光电子动能和俄歇电子的基础上估计实验光谱氧化锌,锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6粉末。

俄歇参数是非常有用的能量参数识别元素的化学状态,化学位移很小或类似的能量分辨率的仪器。这个修改的俄歇参数(α′)是独立使用的x射线能量以及独立的充电效果。这个属性使它更容易比较结果从其他作者的工作,以及在当前工作已经完成。计算α′参数值显示很高的合规与文献数据(表2)。据我们所知,锌的数据5(哦)8Cl2·H2O作为典型的腐蚀产品提出了锌的第一次在这里。

锌3 p光谱不再重要的锌2 p,由于近3年来的低价值相对灵敏度因子(RSF),更大的半宽度(应用),特别是3 p的重叠3/2和3 p1/2偶极子组件。然而,锌债券的解释,基于锌3 p光谱,成为必要的如果,例如,锌是埋在碳(通常情况下厚层腐蚀产物)。如上所述,动能的巨大差异锌2 p和锌3 p光电子导致后者的采样深度超过三倍。这使得确定锌债券即使锌2 p主线是不可见的。对于这些目的,锌3 p的值3/2结合能展示在表2。在反褶积锌3 p光谱(这里不包括光谱),早些时候锌2 p的结果3/2光谱反褶积,得到完整的兼容性。

O 1 s和锌2 p3/2光电子谱为ZnCO3提出了在图7。光谱的形状及其应用价值高的同质性合成ZnCO作证3粉。O 1 s的结合能,锌2 p3/2C 1 s光电子估计为532.2,1022.49,和290.0 eV。


图7
O 1 s和锌2 p3/2光电子谱的锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6基于“增大化现实”技术后+溅射清洗。

收获的知识XPS谱对氧化锌、锌(哦)2,ZnCO3被证明是至关重要的理解更复杂的光谱的锌腐蚀锌等产品5(哦)8Cl2·H2O (simonkolleite)和锌(有限公司3)2(OH)(水锌矿)(数据7- - - - - -9)。锌的1 s轨道谱阿5(哦)8Cl2·H2O主导组件特性的结合能在羟基氧(最大值531.9 eV)。相反,在锌O 1 s频段(有限公司3)2(哦)6,最高(可比性)分享属于组件碳酸羟基和群体的特征。同样,在锌2 p3/2光谱,锌的相关组件债券哦- - - - - -、有限公司32 -,Cl- - - - - -组(图7)。


图8
C 1 s光电子光谱锌5(有限公司3)2(哦)6,ZnCO3和氧化锌。

图9
XPS Cl 2 p C 1 s核心级光谱锌5(哦)8Cl2·H2O。

C 1 s光谱被用来正确地平衡在分析特定债券化合物。对于ZnCO3和锌5(有限公司3)2(哦)61 s,反褶积碳谱(图8),考虑到两个(主要)组件的存在:碳来自碳酸盐(CO3)和污染碳(碳碳),允许估计ZnCO“碳酸盐碳的内容3和锌5(有限公司3)2(哦)619.6和9.8。分别为%(表3)。C 1 s轨道谱的比较,氧化锌的不包含任何组件“碳酸钙”的更高的结合能(图8)。碳酸盐成分也没有找到表面的锌5(哦)8Cl2·H2啊,证明高表面获得的纯度标准(图9)。锌的光谱文档5(哦)8Cl2·H2O是补充和Cl 2 p频谱分配2 p = 198.74和200.34 eV3/2和2 p1/2分别紧身上衣,碱氯的特征。
复合 氧债的比例对总氧 原子组成(。%) 锌氧债券的份额(。%)
O (2−) 有限公司3 哦 H2O O 锌 Cl -哦 - o 有限公司3/ cl
氧化锌 0.83 - - - - - - 0.17 - - - - - - - - - - - - 50.1 49.9 - - - - - - 4.3 41.6 - - - - - -
锌(哦)2 0.10 - - - - - - 0.90 - - - - - - - - - - - - 64.2 35.8 - - - - - - 28.9 6.4 - - - - - -
锌5(哦)8Cl2·H2O 0.11 - - - - - - 0.87 0.02 - - - - - - 54.8 35.2 10.0 23.8 6.0 5.0
ZnCO3 - - - - - - 1.00 - - - - - - - - - - - - 19.6 61.8 18.6 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 18.6
锌5(哦)6(有限公司3)2 0.05 0.48 0.48 - - - - - - 9.80 62.1 28.1 - - - - - - 14.7 3.1 9.8
表3
XPS表面成分的氧化锌、锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6粉末由氧气和锌的降水方法和股票债券。

XPS表面成分的氧化锌、锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6粉末由降水方法和基于反褶积氧和锌的股票债券如表所示3。在每种情况下,反褶积的结果是相关的化学计量学研究的化合物,其结构是先前记录的x射线衍射和红外光谱分析。

4所示。结论

这项工作进行了总结和比较了XPS和红外光谱的选择和最常见的合成锌的腐蚀产物氯化钠的环境。提出了研究的基本结论是声明的表面成分研究合成氧化产品:氧化锌、锌(哦)2、锌5(哦)8Cl2·H2O, ZnCO3,锌5(有限公司3)2(哦)6非常符合他们的化学计量学,尽管表面污染的存在。另一个重要的结论是,获得纯净的标准光谱(锌(哦)2免费)氧化锌和其他(ZnO-free)锌羟基化合物是在实践中极其困难,尽管x射线衍射相分析表明这些物质的相纯度。它已经表明,尽管记录光电子光谱的复杂性,采用某些假设后,可以估计锌涂层的腐蚀产物。这项工作收集锌2 p的结合能3/2啊,1 s,锌3 p光电子,连同锌LMM动能,修改俄歇参数(α′)和相应的红外特征吸收带。因此,它可以帮助解释锌合金涂层腐蚀过程的含有氯离子的环境。

数据可用性

原始测量数据将提供读者(ASCII格式)。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

工作由法定共同筹资活动补贴从波兰科学和高等教育教师的工程和经济学的弗罗茨瓦夫大学经济学(批准号203075 / e - 311 / S / 2017)和弗罗茨瓦夫大学化学学院的科技、先进的材料技术部门2017/2018年(批准号0401/0200/17)。作者(Juliusz Winiarski)要感谢博士Alicja Stankiewicz从爱丁堡纳皮尔大学(GB)共享与ATR红外光谱在研究细胞。

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