预处理的效果与硫酸的催化加氢裂化Fe / AC催化剂

文摘

活性炭(AC)修改了H₂所以₄和用作支持催化剂。的铁₂年代₃/ AC-T deposition-precipitation催化剂制备的方法和用于煤型模型化合物催化加氢裂化,di (1-naphthyl)甲烷(认为)。催化剂的性质研究了N₂adsorption-desorption、x射线衍射和扫描电子显微镜。结果表明,加氢裂化硫酸铁和酸性中心有协同作用的影响认为,当使用铁₂年代₃/ AC-T作为催化剂,铁的最佳加载是9 wt. %。Hydroconversion提取残渣的贵州烟煤也是研究使用铁₂年代₃/ AC-T作为催化剂。反应是在环己烷进行0.8 Mpa的初始氢压力在310°C。反应混合物与石油醚提取,通过GC / MS分析。大量的有机化合物的类别分为苯的同系物和萘被检测到。它表明,催化剂可以有效地促进C-C-bridged债券的乳沟。

1。介绍

作为一种重要的化学过程,煤直接液化(DCL)可能是一个可行的选项直接将煤转化为液体燃料或化学物质1,2]。如今,快速降低石油强调煤的重要性覆盖有机化工原料的短缺3,4]。相比现有DCL表现在高温,低温DCL应该更有前途的考虑到这一事实的形成,能大大减少气体产品和可口可乐在低温下(5- - - - - -7]。

催化剂是DCL过程中关键问题之一。相当大的努力(8- - - - - -15)已经导致金属(铁、镍)的催化性能的催化剂DCL或煤型模型化合物的反应。人们普遍认为通过减少裂解催化剂可以显著促进煤热解活化能和活性氢原子的形成(啊哈)通过促进H₂离解(16,17]。煤碳碳桥接债券的乳沟,是非常重要的对于DCL,始于啊哈的二次分布在整个反应系统9,15,17]。铁硫化物的常用催化剂DCL,因为它们简单的可用性。由文献[18,19),菲斯₂热解,菲_{1 - x}年代和菲斯₂从铁的反应再生_{1 -x}S和H₂促进啊哈的不断形成。换句话说,菲斯的循环₂分解和再生有助于DCL的反应的催化作用。

虽然铁基催化剂是成功地用于工业过程DCL,他们的效率仍然很低。一般固体酸催化剂裂化反应,和相应的酸性网站活跃的乳沟C-C-bridged债券(12- - - - - -14,20.,21]。如果加上酸性中心,Fe-based催化剂可以DCL过程中表现出一种改进的催化性能。因此,我们准备了一个铁sulfide-supported催化剂、改性的活性炭(AC)的H₂所以₄作为支持和煤型的催化剂用于催化加氢裂化模型化合物(认为)和hydroconversion提取残渣的烟煤。

2。实验

2.1。催化剂的制备

贵州烟煤(GBC)是来自贵州,中国。这是通过200 -孔筛粉其次是真空烘箱中干燥使用前在80°C。实验中使用的化学试剂都是商业上获得。

3 g活性炭(AC)被放置在一个烧杯,和10毫升H₂所以₄(2摩尔/升)补充道。混合物是由超声波处理,将烧杯放入超声波振荡器3分钟,然后停留一夜。获得的混合物在干燥机在80°C 6 h。获得的产品被表示为AC-T (T意味着治疗载体)和相应的酸量是2.0更易与g,这是通过测量中性滴与氢氧化钠溶液反应。

一定量的铁₂(所以₄)₃(0.34克,0.59克,0.86克,1.16 g和1.48 g)和相应的Na₂S·9 h₂O(0.612克,1.602克,1.55克,2.09 g和2.66 g)溶解在去离子水50毫升,分别。在搅拌下,Na₂年代和铁₂(所以₄)₃溶液连续降至10毫升去离子水以同样的速度。当反应完成后,3 g AC-T支持补充道。混合物一直搅拌10分钟后跟过滤,滤饼乾在100°C 2 h。获得的产品在300°C和煅烧温度的保护下2 h N₂流。获得的催化剂被表示为铁₂年代₃/ AC-T (x),x代表铁在催化剂的重量百分比。

为修改的交流支持,催化剂在同一条件准备和菲表示₂年代₃/交流。

2.2。催化剂的表征

N₂与拜耳BELSORP-max adsorption-desorption等温线测定仪器。比表面积(SSA)、总孔隙体积(冠捷)和平均孔隙直径(adp)的样本计算通过t-plot等温线,BJH,分别和香港的方法。形态的样品和相应的表面元素分布特征使用范广达250扫描电子显微镜(SEM)加上一个能量色散谱仪(EDS)。x射线衍射模式被记录在伯克D8推进衍射仪的扫描速度在2 4°/分钟θ10到80°,使用铜ka辐射(λ= 0.154海里)在40 kV和40 mA。

2.3。Di (1-naphthyl)甲烷加氢裂化

Di (1-naphthyl)甲烷(更易认为,1)、催化剂(0.4 g),和环己烷(30毫升)放入不锈钢60毫升、磁搅拌高压釜。更换空气与氢气3次后,高压蒸汽加压到0.8 MPa,加热到一个表示温度在15分钟。在搅拌的速度200 r / m,反应进行1 h。然后高压蒸汽被冷却到室温的冰水里。气态反应混合物被从高压灭菌器和量化使用气相色谱法(9790年,浙江富力、中国)。

2.4。GBC残渣Hydroconversion

2 g GBC和50毫升丙酮放入不锈钢100毫升、磁搅拌高压釜。更换空气3次后,高压蒸汽加压5 MPa氮和15分钟内加热到310°C。高压灭菌器是在冰水里冷却到室温后保持在310°C 1 h。反应混合物被过滤0.8μm膜滤器,GBC的残渣(RGBC)在真空干燥80°C 6 h。

RGBC (1 g)、铁₂年代₃/ AC-T催化剂(0.5克),环己烷(50毫升)放入不锈钢100毫升、磁搅拌高压釜。更换空气3次后,高压蒸汽和氢气加压到0.8 MPa, 15分钟内加热到310°C,并保存在温度为1 h。然后高压釜立即在冰水里冷却到室温。反应混合物被从高压灭菌器使用石油醚作为溶剂清洗和过滤0.8μm膜过滤器。集中了滤液蒸发溶剂使用旋转蒸发器,然后与惠普(hewlett - packard) 6890/5973的GC / MS分析。

3所示。结果与讨论

图1显示了依赖有限元加载的菲认为,转换₂年代₃/ AC-T。在270°C,认为在菲的转化率₂年代₃/ AC-T各种铁负荷低于1%。当反应温度增加到290或310°C, Fe装载的增加(3%到9%),认为转化率增加,达到最大值的13.5%至290°C和19.3%在310°C。认为菲装入的进一步增加,转化率为290°C和9%下降到13%在310°C。结果表明,9%的铁加载合适的催化剂和过多的铁硫化物可能导致比表面积降低,进而降低催化效率。认为是一个吸热反应,加氢裂化和较高的温度有利于反应。图中可以看到1,认为高转换了温和条件下(反应温度为310°C)。

铁催化剂的催化活性₂年代₃/ AC(9)和铁₂年代₃在图/ AC-T(9)进行了比较2认为,它总结了转换在不同反应温度。在250°C,认为转换是接近于零。随着反应温度攀升到270°C,认为转换/ Fe₂年代₃/ AC(9)和铁₂年代₃/ AC-T(9)分别为1.12%和1.9%,分别。进一步增加的反应温度为290°C,在菲认为转换大大增加,7.85%₂年代₃在Fe / AC(9)和13.5%₂年代₃分别/ AC-T (9)。在310°C,认为在铁转换达到12.4%和19.3%₂年代₃/ AC(9)和铁₂年代₃分别/ AC-T (9)。

人们相信H₂硫酸铁和氢气产生的物种,在增强的温度和压力下,与债券C-C-bridged认为,进一步反应形成萘、甲基萘。在我们的研究中,获得的支持AC-T浸渍硫酸溶液的交流,和铁催化剂₂年代₃/ AC-T涂上一层酸网站。酸网站有助于C-C-bridged债券的乳沟。催化剂铁₂年代₃/ AC-T比铁更活跃₂年代₃/交流,这可以归因于硫酸铁的协同效应和酸的催化剂。

N₂adsorption-desorption等温线的支持和催化剂在图所示3。的交流、AC-T、铁₂年代₃/ AC-T(7)和铁₂年代₃/ AC-T(9)展出的混合类型和等温线类型,与更广泛的膝盖展出相对压力(p / p0) < 0.1。这表明更广泛的作用。一个明显的毛细凝聚步骤(磁滞回线)在p / p0 > 0.4表明,大量的介孔也在场。中孔-和micropore-size分布数据所示4(一)和4 (b)分别,总孔隙体积、比表面积和孔径的支持交流和铁催化剂₂年代₃/ AC-T表中列出1。可以看出交流具有很高的比表面积和高百分比的微孔隙和孔隙大小分布的主要群体是0.5 - -0.8海里。采用硫酸后,比表面积和AC-T总量下降约30%和18%,分别。微孔的大小变得不均匀,有广泛的分布。比较支持AC-T,铁₂年代₃/ AC-T催化剂具有更高的比表面积和总孔隙体积。这可能归因于硫酸铁的松散结构的支持。一定数量的微孔隙也渗中形成。比表面积和总孔隙体积的值达到最大有限元加载的9 wt. %。结合催化性能在数字展出1和2、最优加载铁是9 wt. %。

铁催化剂的XRD模式₂年代₃与不同的硫酸铁/ AC-T加载如图5。2之间的广泛的衍射峰显示θ= 20 ~ 30°是归因于支持交流。很明显,衍射峰的催化剂只表现出支持交流。没有铁物质的衍射峰可以归因于其色散AC表面。

如图6显示器,交流支持是光滑的表面,催化剂表面的铁₂年代₃/ AC-T(9)是粗糙的。有不规则的容水量坚持交流表面。结合XRD的结果,大量硫酸铁AC表面分散。

滤液的总离子色谱图的反应混合物催化hydroconversion RGBC如图7。18个化合物被确定和列在表中2。五个粗砂和13烷烃被确定。它表明,铁₂年代₃/ AC-T明显催化hydroconversion RGBC和形式的GC / MS-detectable物种。

4所示。结论

归因于硫酸铁的协同效应和酸网站,铁₂年代₃认为加氢裂化/ AC-T表现出良好的催化性能。

的铁₂年代₃/ AC-T明显催化hydroconversion RGBC和形式的GC / MS-detectable物种。五个粗砂和13烷烃中确定反应混合物的滤液。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金(21506249)和中央大学的基础研究基金(中国矿业大学和技术,2014 qna19)。

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