文摘gydF4y2Ba

这项工作的目的是检测多菌灵混合物包在纸上。与以前的报道THz-TDS检测农药残留,这项工作集中在包装食品中的农药残留检测。不同重量的比率多菌灵在聚乙烯和糯米粉和定性定量检测。结果表明,纯多菌灵、聚乙烯和稻米粉可以很容易地相互区别。然而,当重量比率很低,混合物的吸光度与纯聚乙烯相似和稻米粉。SVM的帮助下,多菌灵可以定性检测到低的重量比混合成功。此外,请和SVR选择定量检测多菌灵混合物。SVR具有较高的R和降低RMSECV RMSEC,比请RMSEP模型。Lasty,结果还表明THz-TDS是一个潜在的工具来检测定量和定性包装食品中的农药残留。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

农药已广泛应用于农业由于其广谱活性和较低的生产成本。然而,过度使用农药在食品包装残留的药物,这是对消费者的健康有害。因此,检测农药残留已成为越来越重要的在现代世界。传统的农药残留检测方法包括气相色谱法、液相色谱法和高效液相色谱法。然而,这些方法耗时,需要繁琐的样品制备过程和不能提供快速农药检测(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]。其他基于免疫学检测的快速检测方法,如免疫化学和生物传感器是节省时间的,敏感的,和高选择性,但他们通常难以建立和产生假阳性的结果(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

近年来,光谱方法,如紫外光谱、近红外光谱法、红外光谱法,应用于农药残留检测因其无损和简单的样品预处理。但这些方法有局限性。紫外光谱有害食品和人体的活性成分gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。近红外光谱法只适用于定量分析而不是定性分析,由于其复杂的光谱在分子内泛音和乐队组合的化学物质(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。相比之下,红外光谱用于定性工具而不是定量工具由于其对样品的散射效应的敏感性和不稳定辐射源(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。因此,有一个日益增长的需求,利用新技术为快速、敏感,和无损检测农药残留的常规化验。gydF4y2Ba

太赫兹电磁波(太赫兹)是指在0.1到10太赫兹频率范围之间的微波和红外线。与其他光谱方法相比,太赫兹几乎没有损害到目标材料由于其光子能量低、对噪声不敏感,来自热背景辐射(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。此外,它可以同时样品的振幅和相位信息。所以,太赫兹定性和定量应用在许多领域,例如化学、生物学、医学科学,和国土安全gydF4y2Ba9gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

农药检测领域的Bing-Hua等人分析了乐果使用密度泛函理论和实验调查[gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。华等人定量研究cyfluthrin正己烷解决方案基于偏最小二乘(PLS)和主成分回归(PCR)方法(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。羌族等人使用偏最小二乘(PLS),间隔请(ipl),移动窗口请(mwPLS),和向后间隔请(biPLS)方法量化除草醚(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]。然而,很少有论文关心包装食品中的农药残留检测。这将是一个有意义的进展。gydF4y2Ba

在这项工作中,我们多菌灵与聚乙烯和大米混合粉,分开,然后采用太赫兹时域光谱(THz-TDS)来分析这些纸包着的混合物。首先,我们观察到的多菌灵在太赫兹范围内的吸收能力。其次,我们分析了混合物的吸墨性包在纸上。然后,利用太赫兹光谱的吸收能力作为输入的支持向量机(SVM),偏最小二乘回归(PLSR)和支持向量回归(SVR)进行定性和定量分析。结果表明,农药混合物可以定性和定量检测和提供证据的潜在应用THz-TDS检测中存在农药包装食品。gydF4y2Ba

2。材料和方法gydF4y2Ba

2.1。实验系统gydF4y2Ba

太赫兹时域光谱的实验装置(THz-TDS)系统,如图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba由两部分组成:太赫兹时域光谱仪Z-3 (Zomega太赫兹Corp .)、美国)和一个超速的光纤激光器FemtoFiber pro近红外光谱(德国TOPTICA光子学Inc .)。超速的光纤激光器产生激光的脉冲宽度约100 fs,波长集中在780纳米,重复率约为80 MHz,近100 mW的平均功率。激光光束分为泵浦光和探测光束立方分光镜(CBS)太赫兹产生和检测,分别。泵束引出的太赫兹光束发射器,这是光电导天线组成。然后,生成的太赫兹光束聚焦到样品,样本特征,并符合探测光束ZnTe探测器,探测光束的调制通过电光效应太赫兹辐射。发射后通过quater-wave-plate (QWP)和沃拉斯顿棱镜(WP),然后调制探测光束探测到一组平衡二极管(PD)。gydF4y2Ba

在实验中,我们利用THz-TDS系统在传输模式。为了减少吸收太赫兹光谱的大气水汽、太赫兹光束路径封闭在一个盒子里,干燥的空气注入。在实验中,框内的相对湿度小于4%,和温度保持在室温(295 K)。gydF4y2Ba

2.2。样品制备gydF4y2Ba

多菌灵粉的纯度为98%从金刚石公司购买。高密度聚乙烯粉末Sigma-Aldrich提供的公司。从当地市场稻米粉了。去除水中,粉状样品在真空干燥炉干燥一小时在323 K。gydF4y2Ba

一系列的混合物与体重比率从0%到100%是由混合适量的多菌灵在聚乙烯和稻米粉。每个重量比和25复制准备。所有的混合物混合和地面用杵和臼,过滤200 -孔筛,然后压成1 - 1.4毫米厚压片机的磁盘。gydF4y2Ba

2.3。数据采集gydF4y2Ba

太赫兹波形由THz-TDS直接测量系统。参考和样本太赫兹时域光谱都获得自由程和样本测量。为了避免重复的影响,截断首先时域波形。然后,应用快速傅里叶变换获得的光谱分布从时域太赫兹频域波形。在那之后,可以获得如下(吸光度光谱gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba和gydF4y2Ba样品和参考信号的振幅在频域,分别。gydF4y2Ba

在实验中,我们首先获得纯多菌灵的吸光度光谱。后,混合物的吸光度光谱,纯粹的多菌灵,纯糯米粉,纯聚乙烯,包裹在纸,。gydF4y2Ba

2.4。定性建模和评估gydF4y2Ba

定性检测,采用支持向量机。这是一个监督学习模型与相关学习算法,分析数据用于分类。支持向量机模型的实例映射到一个空间,在类的实例由尽可能宽的明显差距。然后,新实例被映射到相同的空间和预测属于一个类别根据差距他们下降的哪一边gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]。此外,支持向量机可以有效地执行一个非线性分类使用内核的技巧。gydF4y2Ba

交叉验证的准确性(ACCCV)设置应用于优化模型参数。准确性的训练(ACCTR)设置应用于评估定性模型。测试精度(ACCTE)被用来评估定性模型的泛化能力。准确计算使用gydF4y2Ba

一般来说,一个好的模型应该有更高的ACCCV, ACCTR, ACCTE。gydF4y2Ba

2.5。量化建模和评估gydF4y2Ba

请是一个线性回归方法,能够处理共线的变量和接受大量的变量。线性项目输入数据和输出数据子空间,找到一个最佳的特征矩阵表示输入数据与尽可能多的方差,相关输出最大限度地(gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]。因此,特征矩阵进行的最有用的信息输入数据,输出相关数据。gydF4y2Ba

SVR是一个非线性回归方法,建立了采用gydF4y2Ba不敏感损失函数、惩罚因子gydF4y2BaCgydF4y2Ba,核函数的径向基函数(RBF)。的gydF4y2Ba不敏感损失函数确定的偏差gydF4y2Ba。情况下,那些超过给定的偏差的预测错误gydF4y2Ba将惩罚惩罚因子gydF4y2BaCgydF4y2Ba(gydF4y2Ba22gydF4y2Ba,gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。在这个实验中,gydF4y2Ba等于0.001。核函数是一个非线性映射函数,映射实例hyperdimensional特征空间的解决方案可能成为线性的。gydF4y2Ba

交叉验证的均方根误差(RMSECV)设置应用于优化模型参数。培训的均方根误差(RMSEC)被用来评估量化模型。测试的均方根误差(RMSEP)和相关系数(gydF4y2BaRgydF4y2Ba)被用来评估量化模型的泛化能力。RMSE和R计算使用gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba是样品的尺寸,gydF4y2Ba的实际价值gydF4y2Ba我gydF4y2Bath样本,gydF4y2Ba的预测价值吗gydF4y2Ba我gydF4y2Bath样本,gydF4y2Ba样品的平均实际价值,gydF4y2Ba样品的平均预测价值。gydF4y2Ba

一个好的模型有一个伟大的模型精度和较高的预测精度gydF4y2BaRgydF4y2Ba和更低的RMSECV、RMSEC RMSEP集。gydF4y2Ba

3所示。结果和讨论gydF4y2Ba

3.1。太赫兹光谱多菌灵的混合物gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba显示的平均吸光度光谱纯多菌灵。多菌灵展出两个相对不同的吸收峰在1.15和1.35太赫兹。这些吸收峰可以视为多菌灵的特点。gydF4y2Ba

检测混合物中的多菌灵,我们多菌灵与聚乙烯混合,之后,稻米粉。所有的混合物都包在纸,当他们被THz-TDS测量。图gydF4y2Ba3(一个)gydF4y2Ba显示混合物的吸收光谱不同重量比率从0%降至100%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba。混合0%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba是纯聚乙烯,混合100%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba是纯粹的多菌灵。这表明这些吸光度光谱交叉在一起,吸光度和重量比之间没有明显的相关性观察,除了1.1 - -1.2太赫兹的地区。在该地区1.1 - -1.2太赫兹,吸光度光谱随体重比例增加。gydF4y2Ba

图gydF4y2Ba3 (b)gydF4y2Ba显示了混合物的吸收光谱不同重量比率从0%降至100%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba。混合0%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba是纯糯米粉,混合100%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba是纯粹的多菌灵。混合物的光谱特性与体重比率从0%到25%不等gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba是由大米的吸光度强粉,也没有明显的吸收峰在1.15太赫兹是观察。然而,随着重量增加到30%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba,峰值出现在1.15太赫兹。在该地区1.2 - -1.4太赫兹,吸光度光谱随重量比例减少。此外,额外的吸收峰出现在1.23太赫兹。它是由糯米粉。进一步比较数据gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3(一个)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3 (b)gydF4y2Ba是否包裹在纸,纯多菌灵的吸收光谱都是相同的。它表明太赫兹可以穿透包装材料。gydF4y2Ba

3.2。定性检测多菌灵的混合物gydF4y2Ba

在数据gydF4y2Ba3(一个)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba3 (b)gydF4y2Ba,它说明了多菌灵可以很容易地发现在高重量比混合物的吸光度峰值。虽然重量比低,是类似于纯聚乙烯混合物的吸光度和稻米粉。例如,混合2%的吸光度gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba类似于聚乙烯在图gydF4y2Ba3(一个)gydF4y2Ba。情况类似的图gydF4y2Ba3 (b)gydF4y2Ba。很难检测多菌灵在混合重量比很低。为了解决这个问题,支持向量机与径向基函数利用。正如上面提到的,混合物的吸光度是作为SVM的输入。选择网格搜索技术寻找最优的模型参数值,和10倍crossvalidation实施防止过度拟合。gydF4y2Ba

定性检测多菌灵在低重量比混合物(与聚乙烯混合多菌灵),我们选择了50个样本(25纯聚乙烯和25个混合2%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba)。这些样本分为训练集和测试集。在训练集,纯聚乙烯和混合2%的数量gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba分别为18到15日。与此同时,在测试集,纯聚乙烯和混合2%的数量gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba分别为7和10。惩罚因子gydF4y2BaCgydF4y2Ba和内核参数gydF4y2BaggydF4y2Ba巨大的影响支持向量机后选择RBF。使用网格搜索优化两个参数gydF4y2BaCgydF4y2Ba和gydF4y2BaggydF4y2Ba基于同步优化的想法。搜索区间是gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba 。图gydF4y2Ba4(一)gydF4y2Ba显示了支持向量机参数优化的过程。这表明精度取决于惩罚因子gydF4y2BaCgydF4y2Ba和内核参数g。当gydF4y2BaCgydF4y2Ba大,实现高精度的可能性更高。然而,应该注意到,如果它gydF4y2BaCgydF4y2Ba太大,它将可能会过度拟合。所以,我们之间做出权衡gydF4y2BaCgydF4y2Ba和准确性。最后,gydF4y2BaCgydF4y2Ba等于0.03125和gydF4y2BaggydF4y2Ba等于2。gydF4y2Ba

使用相同的方法,我们确定混合2%gydF4y2BawgydF4y2Ba/gydF4y2BawgydF4y2Ba和大米粉。搜索区间是gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba 。支持向量机参数优化的过程如图gydF4y2Ba4 (b)gydF4y2Ba。作为结果,gydF4y2BaCgydF4y2Ba等于0.125和gydF4y2BaggydF4y2Ba等于2。表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba显示性能的检测多菌灵在低重量比混合物。它表明多菌灵在低重量比混合物可以定性检测成功的帮助下SVM。gydF4y2Ba

3.3。多菌灵混合物的定量检测gydF4y2Ba

两种混合物,分别划分为训练集和测试集,并给出了详细的表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。请和SVR用于定量检测多菌灵的混合物。混合物的吸光度是用作输入请和SVR。请,10倍crossvalidation实施防止过度拟合,选择组件的数量。RBF是利用SVR, 10倍crossvalidation用于防止过度拟合,选择和网格搜索技术寻找最优模型参数值。gydF4y2Ba

数据gydF4y2Ba5(一个)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba5 (b)gydF4y2Ba显示组件的数量之间的关系和RMSECV请。原来MSECV下降开始,然后用增加组件的数量变得更糟,这是由于引入噪声。在这两种混合物,MSECV的最小值gydF4y2Ba 和gydF4y2Ba 和相应的组件是41和11个,占46.1%,89年和95年的11.6%的完整的光谱数据波段。结果,被选41的组件的数量,11日,分别。gydF4y2Ba

数据gydF4y2Ba6(一)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba6 (b)gydF4y2Ba展示了分散重量比预测的情节请与实际值。数据gydF4y2Ba7(一)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba7 (b)gydF4y2Ba展示了分散的情节在SVR预测重量比实际值。参考线代表零残差预测和实际值之间的关系。散射点越接近参考线,性能就越好。gydF4y2Ba

比较数据gydF4y2Ba6gydF4y2Ba和gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,所有的预测点的SVR更接近比请参考线。它直观地描述了SVR比请在实验中。表gydF4y2Ba3gydF4y2Ba和gydF4y2Ba4gydF4y2Ba显示的性能请和SVR。结果在混合物构成多菌灵和稻米粉显示出更好的性能比相应的结果构成了多菌灵和聚乙烯混合物。比较两个结果,比请SVR被证明是更好的,相对更大gydF4y2BaRgydF4y2Ba和更低的RMSEC、RMSECV RMSEP集。gydF4y2Ba

4所示。结论gydF4y2Ba

THz-TDS的适用性检测混合存在于这项研究多菌灵。与以前的报道THz-TDS检测农药、这项工作集中在包装食品中的农药残留检测。所有的混合物都包在纸,当他们被测量。多菌灵和稻米粉显示自己独特的吸收峰,而聚乙烯没有明显的吸收峰。纯多菌灵、聚乙烯和稻米粉可以直接被吸收光谱。但是,当重量比率很低,是类似于纯聚乙烯混合物的吸光度和稻米粉。SVM的帮助下,多菌灵可以定性检测到低的重量比混合成功。此外,多菌灵是定量检测请和SVR。结果表明,SVR的性能比请。SVR的结果是最好的gydF4y2BaRgydF4y2Ba,RMSECV RMSEC集和RMSEP设置为0.9978,2.24%,1.3%,和1.8%,分别。gydF4y2Ba

尽管当前技术的灵敏度有限,目前的工作表明它能够定性和定量检测包装食品中的农药残留。进一步的研究将采取提高预测模型的精度和鲁棒性。最后,我们希望THz-TDS成为商业应用的快速检测工具在食品质量控制。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者宣称没有利益冲突有关的出版。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

这项工作得到了玉林师范大学科研资助(批准号2016 yjky06),中国国家自然科学基金(批准号21565028),广西高校的创新研究团队和优秀人才。gydF4y2Ba