二酯的恶化机制航空润滑油在高温下

文摘

航空润滑油在高温下的恶化是加速通过使用一个特定的设备模拟引擎的操作条件,恶化的机制。结构的恶化润滑油被气相色谱/质谱分析。恶化的结果,可以得出结论,组成的航空润滑油在高温下的热裂解、氧化、聚合,生成的各种产品,如醇、醛、酸、酯类,导致航空润滑油的理化性质恶化。

1。介绍

航空润滑油的分子结构的变化是影响油的功能的根本原因在高温(1- - - - - -5]。恶化的过程,其中包括热裂解、氧化、聚合,是复杂的。产品的识别和调查的反应过程可以有效地解释的原因航空润滑油在高温下的退化机理,可以为开发新提供理论基础和高端润滑油。

测试航空润滑油是一种合成润滑油与癸二酸二异辛酯(量)作为它的基础油,已广泛应用于某种类型的航空发动机润滑系统。航空润滑油的润滑性能会改变由于恶化引起的高温、高压、高剪切,以及金属催化(即。、铜、铁)的条件下被暴露在空气中。恶化的石油会伤害的功能引擎之后(6,7]。近年来,恶化的二元酸酯润滑油是集中在高温性能恶化8- - - - - -11]。陈等人探讨了改变一些航空润滑油的抗氧化剂在衰变。发现热氧化抗氧化是一个符合一级反应,获得了反应动力学方程8]。范等人分析了高温反应的产物己二酸异辛酯的航空润滑油使用气相色谱/质谱(GC / MS),表示物质的形成(即。、酮类、醚类、醇类和酸类)的主要原因是颜色加深和酸值的增加9]。吴等人模拟的氧化量调查石油产品的润滑性能不同程度的氧化下四球试验机。结果表明,过氧化物的形成的氧化过程中润滑油的润滑性能的恶化导致石油产品和发生的一些极地产品减少磨耗量(10]。桑托斯等人分析了热变质的产物通过红外光谱和GC / MS,发现结构的变化是与属性改变(11]。在这些研究中,影响因素和财产的变化diester-like润滑油都集中在热氧化。然而,很少有研究关注热恶化的过程和机制。

在目前的调查,一些航空润滑油受到模拟不同高温下氧化使用模拟设备,随后通过GC / MS分析。恶化机制是重点调查。这是具有重要意义的改善航空润滑油的高温性能,确定适当的换油间隔,实现航空润滑油的长期质量监控。

2。实验部分

2.1。材料

一些航空润滑油收集从燃料研究所。在实验中使用的试剂是分析的商用。所有试剂(石油醚、正己烷、丙酮等)用于实验分析试剂和有机溶剂蒸馏使用前。

2.2。模拟测试在高温氧化

128 g航空润滑油添加到设备(卷500毫升、32 MPa, 450°C, 1100 r / min,和2千瓦,针对有限公司、烟台、中国)模拟引擎的操作条件。实验润滑油是加热到所需温度(180、200、230、250、270和300°C) 2 h,分别和搅拌速度是800 r / min。为方便描述,六个实验油和EO标记_180年,EO_200年,EO_230年,EO_250年,EO_270年,EO_300年,分别。反应后,设备立即放入冰水直到室温。实验油过滤,在黑暗条件。

2.3。酸值测试

酸值的测定在测试样品是按照GB / T 264 - 1983(1991)标准的测试方法。

2.4。GC / MS分析

石油样本与惠普(hewlett - packard) 6890/5973的GC / MS分析,配备了毛细管柱涂HP-5MS (PH值我硅氧烷交联0.5%,60米长、0.25毫米内径,0.25μ膜厚度)和四极分析器m / z从33 500年电子轰击(70 eV)和运营模式。毛细管柱被加热的速度从120年到274°C 13°C min⁻¹了2分钟,然后提高到281°C的速度0.5°C和关押了2分钟,最终提高到300°C的速度12°C和举行300°C 3分钟。数据获取和处理使用软件的安捷伦MSD Chemstation生产力。化合物被确定通过比较与NIST05a质谱库数据。

3所示。结果与讨论

3.1。颜色和油的分子成分

直接出现指数,油的颜色变化可以由多种因素决定的,包括内部的(基础油、添加剂、石油色素,等等)和外部环境(温度、高压、高剪切,金属催化、氧化、运行时,等等)(12]。在这项研究中,油的颜色在不同的高温反应变得更加明显。EO_180年几乎是淡黄色、透明在180°C。随着反应温度的升高,颜色逐渐加深。值得注意的是,颜色变成最引人注目,在230°C,甚至红棕色。EO_300年变得不透明但显示深巧克力棕色在300°C。大多数航空润滑油高温下经历了显著的颜色变化,这提供了一个线索探索航空润滑油的性能分析。

图1EO的总离子色谱图列出_180年eo_300年之前20.4分钟。如图1,总共50化合物与GC / MS检测,包括烷烃、烯烃、醇、酸、胺、酮、单酯、二酯,是显示在表中1。是显示在表1、酯化合物在检测到主导成分,25个化合物。此外,一些显色化合物在光电检测_180年eo_300年25),包括胺(峰值23日,磷酸盐(33峰值30日,42岁,44-47),酮(36峰12日31日)和酸(11日峰值43)。虽然一些内容,他们发挥了至关重要的作用在大大深化航空润滑油的颜色。与此同时,这些化合物在极性更强,导致酸值的增强,增加从0.173毫克KOH EO / g_180年在EO 10.450毫克KOH / g_300年。


峰	复合	EO_180年	EO_200年	EO_230年	EO_250年	EO_270年	EO_300年

1	2-Pentene				×	×	×
2	4-Methyl-1-hexene					×	×
3	5-Methyl-3-heptene					×	×
4	3-Methylene		×	×	×	×	×
5	2-Ethylhexanal				×	×	×
6	2-Ethylhexane-1-alcohol	×	×	×	×	×	×
7	2-Ethylhexyl醋酸						×
8	2-Ethylhexyl丙酸						×
9	2-Ethylhexyl丁酸盐				×	×	×
10	2-Ethylhexyl戊酸酯			×	×	×	×
11	12-Hydroxydodecanoic酸						×
12	4-Isopropylcyclohexane-1, 3-diketone						×
13	2-Ethylhexyl-2-methoxyethyl醋酸	×	×	×	×	×	×
14	2-Ethylhexylhexanoate	×	×	×	×	×	×
15	3-Ethylhexylhexanoate	×	×	×			×
16	未知的	×	×	×	×	×	×
17	不饱和酯类			×	×	×	×
18	2-Ethylhexyloctanoate						×
19	未知的	×	×	×	×	×	×
20.	2-Ethylhexyldecanoate						×
21	2-Ethylhexylacryloyloate	×	×	×	×	×	×
22	不饱和酯类	×	×	×	×	×	×
23	(E)- n - (4-Butoxybenzylidene) 4-ethylaniline	×	×	×	×	×	×
24	未知的	×	×	×	×	×	×
25	N-Phenylnaphthalene-2-amine	×	×	×	×	×	×
26	未知的						×
27	(E)1 -戊氧基3-cinnamenylbenzene	×	×	×	×	×	×
28	(4-Methoxy-7) - 2-methylbut-3-yn-2-oxy说[2,3 b]喹啉	×	×	×	×	×	×
29日	hexanedioate异辛酯	×	×	×	×	×	×
30.	磷酸三苯酯	×	×	×	×	×	×
31日	7-dihydro-1H-indazole-4 6-Heptyl-6-methyl-3 - (pyridin-3-yl) 6日——(5小时)	×	×	×	×	×	×
32	(6)- Benzyloxymethyl 3-butyl-2 4-dihydroxybenzene(甲烷)	×	×	×	×	×	×
33	二苯p-benzylphosphate	×	×	×	×	×	×
34	异构体的36			×	×	×	×
35	Bis (2-ethylhexyl) decanedioate	×	×	×	×	×	×
36	1 - (3′-Benzoyl-2 6-dimethoxybiphenyl-3-yl) ethanone	×	×	×	×	×	×
37	异构体的36	×	×	×	×	×	×
38	异构体的36	×	×	×	×	×	×
39	异构体的36	×	×	×	×	×	×
40	异构体的36	×	×	×	×	×	×
41	异构体的36	×	×	×	×	×	×
42	Trio-benzylphosphate	×	×	×	×	×	×
43	(3 - (5)- 3-Hydroxy-4-methylphenyl 1 - (3-hydroxyphenyl) 1H-pyrrol-2-yl)丙酸	×	×	×	×	×	×
44	Phenyldip-benzylphosphate	×	×	×	×	×	×
45	4-Ethylphenylphenyl p-benzylphosphate	×	×	×	×	×	×
46	异构体的42	×	×	×	×	×	×
47	异构体的42	×	×	×	×	×	×
48	Bis (2-ethylhexyl) decanedioate	×	×	×	×	×	×
49	异构体的48	×	×	×	×	×	×
50	(1)- 2-Ethyl-5-oxohexyl 10 - decanedioate (2-ethylhexyl)	×	×	×	×	×	×

3.2。油的退化机制

温度是最重要的因素之一,航空润滑油的恶化。作为显示在图1和表1,产品数量明显增加,提高温度和达到最大值在300°C和航空润滑油的性质改变石油的成分。的恶化油通常被认为是倾向于形成自由基,在高温度和氧气条件下链式反应。但小的工作迄今已发表关于航空润滑油的变质机理。我们关注可能的反应机理在分子水平上以慢或防止石油恶化。如计划所示1,可能的化学反应是热裂解、热氧化、热聚合表根据检测到的化合物1。

3.2.1之上。热裂解

量,作为实验的基础油油,是一种长链二元酸酯与有利的对称结构的氢β碳在酒精的一面。氢的β碳在酒精和氧酯羰基形成分子内氢键的分子运动,形成六元环与C、O,和H原子(13]。在高温,hexatomic环裂解为自由基I和II(计划1(a)),然后自由基I和II复发歧化反应和生成10 - [(2-ethylhexyl)氧]10-oxodecanoate和2-ethylhexene(峰值4方案1(b))。随着反应温度的增加,2-ethylhexene的相对丰度在EO(4)峰值_180年对光电_300年分别为0.018,0.012,0.068,0.293,0.500,和5.213%,分别指示石油的裂解程度明显增强和提高温度。2-ethylhexene进一步生产乙烯和己烯在较高的温度下(计划1(c))。方案中所描绘的一样1(d和e),第二部分自由基与自由基和乙烯乙酯反应生成3-ethyloctane 4-ethyloctene,分别。

根据结构式,迪欧斯送给直链8个碳酯组之间。高温时的直链可以破解,这是类似于直链烷烃。碳氢键的键能烷烃高于碳碳键;因此,与碳碳键均裂热裂解开始(14,15),量。酯组之间的所有碳碳键会导致均裂反应在高温条件。生成的自由基引起的歧化反应产生饱和和不饱和单酯。裂缝的碳碳键的反应过程和产品在不同位置将因此讨论了GC / MS分析的基础。

展出的方案1断点时,C₁₁- c₁₂键,如第三homolytically破解两个自由基(f)。当两个自由基发生碰撞,这将导致损失的H^·和生成不饱和2-ethylhexyle-4-olefine酸单酯(C),而其他自由基生成饱和2-ethylhexyl-olefine酸单酯(B),当断点是C₈- c₉债券,如“IV和V生成自由基,然后第四两个自由基可以生成低分子量di-2-ethylhexyl二元酸酯的偶联反应(D)。在此系统中,二世自由基攻击了β第七V的碳自由基生成自由基烷基分子量为141,而烷基失去了H原子,形成分子量的烯烃140(计划1(j和k))。当骨折是C₁₀- c₁₁债券,如生成两个七世和八世自由基,自由基和两个八世撞在一起,形成caprylyl醇己二酸(E)偶联反应(计划1(m))。八世自由基在某个温度被氧气氧化,形成了6 - (2-ethylhexyloxy) 6-diakyl己酸(计划1(n))。当断点的C₉- c₁₀键,如可以生成两个自由基,然后形成了己二酸异辛酯(F)的耦合反应。表2部分酯化合物的光电显示_300年。


峰	复合	结构式

7	2-Ethylhexylacetate
8	2-Ethylhexylpropanoate
9	2-Ethylhexylbutanoate
10	2-Ethylhexylvalerate
14	2-Ethylhexylhexanoate
15	3-Ethylhexylhexanoate
18	2-Ethylhexyloctanoate
20.	2-Ethylhexyldecanoate
29日	hexanedioate异辛酯
35	decanedioate异辛酯

空间位置和附近组织与碳碳键的类型不同,导致不同的互动参与。因此,不同的碳碳键的溶血性乳沟高温导致不同的自由基的能力。一般来说,化学键的键长是成反比的键能,键能越低,越化学键的裂纹。周et al。16计算碳碳键的键的能量n癸烷和二甲苯计算化学方法。结果表明,低结合能n癸烷可以更容易导致热裂解。

迪欧斯的结构进行优化利用半经验的方法(量子化学方法)的援助Hyperchem软件(图7.02)。表3表现出各种碳碳键的键长之间酯组。HyperChem的拟合结果表明,C键的长度₇- c₈债券明显低于其他碳碳键,显示C₇- c₈债券是不容易打破。不同的其他四个碳碳键的键长认为,碳碳键可以在高温下被打破,这是符合量的退化机制作为基础油。热裂解包括六元环的裂解和长碳链酯组之间。长碳链酯组之间的裂缝在不同位置形成了不同的自由基(17]。碰撞引起的自由基耦合和歧化反应,导致形成不饱和现象和饱和单酯、二酯与分子量小于迪奥斯,和部分二酯分子量超过量。


数量	1	2	3	4	5

键长	1.5134	1.5209	1.5213	1.5202	1.5207

3.2.2。热氧化

除了热裂解,量可能会导致热氧化的金属催化和高温条件下氧的影响。烯烃和来自热裂解活性自由基氧化形成酸性含氧化合物(峰值11日12日31日,36岁和43岁),导致酸值增加。表4列出实验油的酸值在不同的温度。如表所示4EO的酸值_180年是0.173毫克KOH / g,低于临界值(0.5毫克KOH / g)减少腐蚀的引擎。然而,酸值是1.011毫克KOH / g在250°C,可以温和导致发动机的腐蚀。此外,当加热温度增加到300°C,酸值显著达到10.450毫克KOH / g,这意味着发动机腐蚀严重,航空润滑油必须更换。


样本	酸值	样本	酸值

EO_180年	0.173	EO_250年	1.011
EO_200年	0.221	EO_270年	2.092
EO_230年	0.728	EO_300年	10.450

3.2.3。热聚合

恶化的过程不仅是债券的乳沟,也包括聚合,特别是在高温缩聚。据报道,润滑油的氧化产品可以凝聚polyoxides然后进一步形成大分子(18,19]。如预期的GC / MS的结果,高分子量的化合物被发现在总离子色谱图20.4分钟。由于GC / MS的缺点,它只检测化合物的分子量小于500,高分子量的化合物不能发现和识别。因此,进一步的研究将集中在识别油的大分子。这些大分子结合退化产品添加剂和穿金属颗粒,形成油泥。油泥可以溶解在油和/或沉积表面的引擎或阻塞过滤器和画廊,而由于缺乏石油供应减少润滑效果。

4所示。结论

总之,它是证明一些航空润滑油高温下与空气恶化显著原因。根据与GC / MS分析,提出了三个反应,主要包括热裂解、热氧化、热裂解和热聚合,在高温下主导。热裂解包括热解的六环酯和热解的长碳链的酯组,导致形成的酸,烯烃,和各种活性中间体。和热反应生成烯烃/活性中间体和氧气之间显色化合物,如醇、醛、酸。此外,耦合和自由基的歧化反应是观察到的碰撞,产生不饱和单酯,饱和单酯、二酯,high-molecular-height聚合物。迪奥斯热裂解生成酸性物质,和导数部分添加剂导致石油产品酸值的增加。此外,这些产品影响了航空润滑油的特性。热氧化的产品是酯,hydrocarbon-like化合物。前者和后者的发色团的auxochromous物质,分别导致的深色石油产品后的氧化过程。热聚合生成的大分子量酯化合物。 Then these ester compounds and degradation products generated oil sludge. The overabundance of oil sludge will block oil line and decreased the lubrication effect afterwards.

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

青年基金项目的金融支持江苏省(没有。BK20150166),空军后勤学院的科学研究青年基金项目(没有。2016 xkjq006),自然科学基金中国安徽高等教育机构(没有。KJ2017A400),中国国家自然科学基金(没有。51575525)承认。

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