文摘
我们现在在拉曼光谱研究结果叛逃石墨烯沉积在硅基板的化学汽相淀积(丙酮)的热分解。石墨烯的电影并不直接在(001)硅衬底上沉积,但在两种类型的夹层的混合阶段无意中沉积在基板:а类金刚石碳(指定在这里DLC)和非晶碳(指定的在这里αC)主导的。进行彻底的拉曼光谱研究as-deposited以及剥落了标本由两个不同的技术使用不同的激发波长(488、514和613 nm)和偏振拉曼光谱建立指定的数据链路控制层的组成随深度:Si衬底上的初始层包括DLC,金刚石的物种,和C70年富勒烯在上层的是由DLC偶尔存在C70年富勒烯。的αC层间由turbostratic石墨和包含一个更大数量的C70年比DLC-designated夹层。极化和非偏振拉曼光谱研究的结果是成年人和剥落石墨烯电影倾向于假设单——三层叛逃石墨烯沉积夹层。可以得出的结论是,观察到轻微的2 d加速乐队以及2 d的扩大乐队应该与应变和兴奋剂。
1。介绍
石墨烯是一种单原子厚度的分层材料,由完全sp2 gydF4y2Ba结合碳原子紧密成蜂窝状晶格。它有很多独特的性质有前途的大量可能的应用(见,例如,1])。很多不同的方法合成石墨烯实验测试在过去的十年;然而,只有热和plasma-assisted化学气相沉积(PECVD) " CVD /金属基板(铜、镍等)。2 gydF4y2Ba,3)以及对碳化硅外延生长基质等(4,5为工业应用程序开发。后一种方法是基于C (Si)终止(0001)C(或(0001)如果)碳化硅表面,需要高温和昂贵的碳化硅基板。CVD法是基于plasma-enhanced热分解的催化金属表面含碳前体。这种方法提供了高可靠性和相对高质量的石墨烯的电影,现在,有很多供应商的反应堆PECVD石墨烯。"最首选的前身是甲烷(CH4),CH的化学键4是相对强劲,防止试剂的快速分解温度低于1000°C(见,例如,6])。然而,对于微电子的生产应用程序需要转移石墨烯层的绝缘表面,因此,大量的额外的缺陷影响石墨烯的属性可以介绍。因此,沉积的问题(或硅表面的石墨烯与硅技术如SiO兼容2 gydF4y2Ba)仍然没有解决。我们演示了丙酮作为前体的可能应用在热辅助CVD和显示一些层次化的叛逃石墨烯/折叠可以沉积在石墨烯商用金属foils-Ni(铜0.5倪0.5),μ金属,不锈钢304不锈钢在最近发布的一份工作7]。此外,我们建立了(见[8])的拉曼光谱,扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)和掠入射x射线衍射(GIXRD)以及x射线光电子能谱(XPS)单一的存在——一些层次化的叛逃石墨烯在两种不同类型的夹层(100)硅表面沉积:(i)类金刚石碳(DLC)层和碳化硅的内容(在以下范围5 w %)和一些SiO的剩余数量2 gydF4y2Ba,(ii)组成的一个复杂的非晶碳层sp的混合物2 gydF4y2Ba- - - sp3杂化碳以及非常少量的富勒烯,SiO等等。
这里,我们重点实验研究叛逃as-deposited石墨烯的拉曼光谱表征层(包括偏振光谱)以及石墨烯薄片剥落了类似的标本通过两种不同的方式使用488,514和633 nm激光激发波长针对明确的确认以及识别的石墨烯沉积的确切成分之间的夹层Si衬底和石墨烯层/ s。
2。实验
2.1。化学汽相淀积工艺
我们使用2英寸直径(001)硅基板和水平管石英CVD反应器内部直径约70毫米。实验装置还包括一个天然气供应系统(进口和出口部分),恒温器与丙酮蒸发警报/指示系统,一个石英衬底夹持器,和一个电阻加热炉。CVD过程是基于热分解丙酮的基于“增大化现实”技术的主要气体流量。沉积温度范围是在1150 - 1160°C。恒温器的温度保持在12°C。为了防止反应堆的高温区域的过度饱和,我们使用“脉冲”政权交替的气体混合物的流动的实验Ar + C3H6O) 3分钟的纯粹的基于“增大化现实”技术的主要流约150 - 180厘米3为每个脉冲/分钟1.5分钟。最优结果(主要是单层石墨烯)后得到两个沉积脉冲。
2.2。去死皮
我们清新的碳薄膜沉积在(001)硅基板由以下两种不同的技术:(我)透明胶带法(见,例如,9):我们将严格胶透明胶带在多层石墨烯方面的标本。剥皮后标本的磁带,一个——一些层次化的石墨烯仍在胶带表面和夹层上部几层石墨烯和衬底之间变得接近进行光谱检验。然后,我们将紧密与石墨烯片的透明胶带在320 nm SiO2 gydF4y2Ba/ Si或在玻璃衬底上。约30 - 50%的石墨烯薄片仍然坚持SiO2 gydF4y2Ba或者删除录音后玻璃衬底由于范德华力。(2)我们还坚持多层石墨烯的环氧树脂的标本。经过仔细的乳沟,石墨烯层/ s的大部分仍然是表面的树脂。然后,坚持光谱检查树脂石墨烯薄膜变得容易。环氧树脂的拉曼光谱不包含强大的山峰在二维的石墨烯(面积约2630 - 2670厘米−1)。我们建立了二维的石墨烯是清晰可辨的石墨烯地区躺在气泡接近表面的树脂;否则,二维的石墨烯是虚弱的。
2.3。描述
拉曼测量进行了反向散射几何在一台HORIBA Jobin Yvon Labram HR 800可见分光计配备Peltier-cooled CCD探测器与氦氖(633 nm波长和0.5 mW)激光激发。514海里(约23千瓦)以及488海里(约24兆瓦)的一个外部的基于“增大化现实”技术的激光也使用。激光束的聚焦在一个点约1μ米直径,光谱分辨率是0.5,0.7,1厘米−1分别或更好。
石墨烯的拉曼光谱是一种明确的指纹二维材料(见[10])。石墨烯的拉曼光谱的主要一阶特性和defect-infested石墨烯兴奋在波长633纳米以下:(我)G带(~ 1582厘米−1)是唯一的乐队在石墨烯所允许选择一阶规则喇曼效应;这是归因于光学(iTO和LO)双重退化声子的E2 g对称性在Γ点(最初被Tuinstra和Koenig [11])。(2)D乐队(~ 1330厘米−1)是由于breathing-like乐队C的六角环(对应于横光学声子附近K点),需要一个缺陷的激活通过intervalley双共振拉曼过程(见[12])。(3)D '乐队(约为1615厘米−1;缺陷诱导发生类似于D乐队)通过一个intravalley双共振过程(见,例如,13])。(iv)D”乐队(约为1145厘米−1)是造成双共振intervalley LA声子的散射缺陷(见[14])。这个乐队应该100倍的强度低于D乐队。
色彩和组合乐队:(我)2 d乐队(历史上从石墨和碳nanotube-related文学称为G -峰值)出现在2648 - 2665厘米−1。很明显显示(15- - - - - -20.)的形状和宽度2 d带可用于识别的mono - bi和三层石墨烯。(2)泛音的D -峰(2 D)和G组合(声子),以及(D + D ')乐队,发生在3230年,2450年和2930厘米−1分别为(见[21])。
3所示。结果与讨论
两个领域具有不同的表面形态由光学显微镜(图观察1(一)):一个明确的救援(脊状结构)躺在< 001 >方向覆盖第一个区域表示DLC,而第二个区域(表示αC)是由一个非齐次电影以一个恒定的深度。它应该还提到光学观察在DLC以及非均质性αC-marked地区。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
它应该召回,拉曼光谱(兴奋在波长633纳米的激光波长)拍摄的αC -和DLC-denoted地区(见[8)包含所有功能的典型石墨烯:对称和清晰明显2 d带半宽度(应用)的40-56厘米−1,我二维/我G比2和3.5之间,和我二维/我D2和4之间的比率。然而,2 d乐队出现在2660 - 2668厘米−1(分别为单和双层石墨烯),也就是说,它是蓝移约20厘米−1相对于中给出的结果(15,22,23]。
由于双共振的起源的大多数监测光谱特性,我们执行as-deposited叛逃石墨烯的拉曼光谱检测488,514和633 nm激发波长,结果呈现在图2 gydF4y2Ba。2 d乐队由大约20厘米的蓝移−1并且可以通常deconvoluted (a)一个洛伦兹40-41厘米的应用−1(见图3(一个));22 (b)四个洛伦兹的应用(±1)厘米−1)2 d乐队总宽度45-56厘米−1(见图3 (b));和(c) 6洛伦兹(图3 (c))2 d乐队总宽度大于56厘米−1。反褶积的结果表明单,bi -,和三层叛逃石墨烯(见[15- - - - - -20.])。我们没有建立一个明确的差异沉积在石墨烯层αC和DLC夹层;然而,bi -和更频繁地观察到在DLC夹层三层区域。结果以单层为主(SL)和双层(提单)叛逃石墨烯(根据2 d乐队的反褶积)表进行了总结1。
(一)
(b)
(c)
为了访问夹层以及拉曼检测石墨烯片,所谓的透明胶带法最初是用于剥落。石墨烯的拉曼光谱片这样一些偶尔的无定形脱落αC)夹层转移到Si / SiO2 gydF4y2Ba(300海里)或玻璃衬底如图4和5,分别。
很多片(102 gydF4y2Ba)在Si / SiO转移2 gydF4y2Ba并通过拉曼光谱研究。拉曼光谱的增强是由于SiO造成的干扰影响2 gydF4y2Ba在硅衬底300纳米层,和我二维/我G变化范围在3.5 - -6.0。然而,它是不可能孤立单层石墨烯薄片(或获得清晰的单层石墨烯的拉曼反应)。剥落片从来没有透明(见点在图11 (b))。最好的光谱记录从一个黑暗的对比(2图1 (b)),但2 d喇曼带的应用仍然> 35厘米−1。此外,D”乐队略有重叠的二阶谱时Si衬底兴奋在514以及488 nm激光波长。
剥去录音标本后,上片和底物之间的层间访问。剩下的夹层有不同的光学对比(见图1 (c))和拉曼光谱:通常保留夹层(点1的光谱图1 (c))在图5非常相似的turbostratic石墨(见[24C]),但弱峰70年富勒烯(观察约为1450和1530 cm的特性−1(见[25,26)))也明显区别(图5)。富勒烯的强模式C70年约为1180和1568 cm−1与D”和G带合并。
拉曼光谱(图62和3(图)从点1 (c))是类似的,因为它们含有最突出的模式的C70年高峰在1160、1220、1454、1526和1565厘米−1(25,26),金刚石(Nd)在1330年达到顶峰,1620厘米−1(见[27]),turbostratic石墨。D、G、D '乐队在1335、1590和1612厘米−1分别,但在不同的比例:频谱从3点是由C的山峰70年从2点和Nd而光谱是由turbostratic石墨(见图6)。它还应该说,C的特性60富勒烯(见,例如,25,26没有发现])。
就像上面提到的,D”乐队重叠的二阶带Si衬底特别是在488和514 nm激光波长的光谱很兴奋。为了区分的色散D”的几种透明胶带方法,清新片玻璃基板被转移。片有非常相似的表面形态的SiO转移2 gydF4y2Ba/硅基板(图1 (d))。的拉曼光谱片不明显不同于as-deposited层(图7);然而,D”乐队出现在1096年(488 nm激发),1135厘米−1(分别为633 nm激发),也就是说,他们配合赫齐格的数据等。14]。
根据上述结果,我们得出这样的结论:透明胶带剥离的方法不让分手叛逃石墨烯和夹层(尤其是α指定帐号)。剥落的另一种方法是对环氧树脂(剥离),和光学显微照片图像的边缘区域的树脂泡沫和拉曼光谱从这个区域(兴奋在633海里)数据所示1 (e)和8,分别。环氧树脂不包含任何的拉曼光谱特性的二维石墨烯(上跟踪图8);因此,2 d的一个——和双层石墨烯边缘的确定了大量的泡沫表面的树脂(图1 (e))。应该清楚地说,测量应用的2 d乐队的单层石墨烯是27 - 29厘米−1,但它位于2654 - 2656厘米−1,也就是说,它仍然加速约10 - 15厘米−1。
最近,李et al。28]建立二维带的强度变化cos的四次方当激光传播方向平行于石墨烯层和极化是围绕着它旋转。他们还派生的取向分布函数的单层石墨烯以及石墨烯纸和高定向热解石墨。我们执行类似的测量X(YφYφ)X几何,φ是之间的角度入射激光束偏振和石墨烯层平面;Z轴垂直于石墨烯平面,激光束将横向传播到石墨烯层沿X方向(见图9(一个))。激发激光的聚焦的方式是由不超过30%的硅衬底的边缘和石墨烯薄膜(图9(一个))。使用并行散射几何。从执行的测量φ= 0°(对应X(YY)X在波尔图符号)和完成φ= 180°。这些旋转angle-dependent拉曼测量的初步结果as-deposited标本呈现在图9。信号明显改变角上的水珠从0°- 90°之间的间隔又增加90和180°确实类似于cos4法律。在90°(对应X(ZZ)X在波尔图符号),拉曼信号很弱,但仍可见(图9)和C的旋转angle-independent特性70年富勒烯和金刚石(Nd)主导的光谱。拉曼光谱在剩余的特性φ= 90°指出测量偏振拉曼光谱从石墨烯沉积DLC夹层。测量的散射几何(X(YY)X在波尔图符号)访问层间/ s的测量没有剥落。另一方面,沉积的偏振拉曼研究证实石墨烯因为石墨的强度最著名的拉曼特征(D、G和2 D乐队)表现出类似的行为在类似条件下的石墨烯。然而,石墨烯的拉曼强度特性降低明显慢比石墨烯所示(28]。
(一)
(b)
值得注意的是,2 d乐队的单层石墨烯是对称的和强大的区域,但它有点扩大40-42厘米的应用−1和蓝移,15 - 20厘米−1在成熟的标本。众所周知,这种行为通常是相关的应变(见[29日- - - - - -32])和掺杂33]。此外,李et al。34)和Bouhafs et al。35)实验研究了这些参数对G和2 d乐队的地位和应用在单-和bi /多层石墨烯,分别。推导出简单的情节2 d和G带位置使区分掺杂的影响和压力的位置G和2 d乐队。在我们的单层标本中,G带略uphifted 1 - 2厘米−1在2 d乐队更明显蓝移和扩大10 - 20厘米−1。因此可以认为2 d带蓝移和扩大是由于晶格应变主要以及掺杂。它可以表明石墨烯之间的晶格应变是由于焊接和夹层,而掺杂应该从夹层/界面电荷转移石墨烯以及不同的内在(晶界等)和外部(被困的氮、氧、和杂质在沉积)缺陷,也就是说,它可以与夹层的影响/基板以及沉积过程的。
4所示。结论
我们延长了叛逃的分析石墨烯通过CVD沉积以及两种类型之间的夹层叛逃石墨烯层/ s和Si基质和非偏振的偏振拉曼光谱。as-deposited叛逃石墨烯的拉曼光谱进行检查488,514和633 nm激发波长使大部分的监控双共振光谱特征的起源(D, D”,和2 D乐队)。拉曼研究所谓的透明胶带剥离的方法显示,(a)指定的DLC夹层的组成随深度:Si衬底上的初始层包括一个混合的阶段turbostratic石墨,金刚石/类金刚石碳,和C70年富勒烯在类金刚石碳和一些上层的是由C70年富勒烯和(b)的非晶碳层间由turbostratic石墨和包含一个更大数量的C70年比DLC-designated夹层。单和双层石墨烯片叛逃剥落了环氧树脂。偏振拉曼实验的初步结果表明,二维带的强度变化cos的四次方当激光传播方向平行于石墨烯层和极化是围绕着它旋转的额外指示沉积单层石墨烯。喇曼光谱研究的结果是成年人和剥落石墨烯电影倾向于假设观察到轻微的2 d加速乐队以及2 d乐队的扩大是由于应变,可以与石墨烯之间的成键和夹层,也就是说,它可以被视为一个叛逃之间的夹层的影响石墨烯和硅基板。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。