文摘

C₆₀被证明与有机硅烷反应我吗₄是的,Ph值₂硅氮₂Ph值,₂MeSiH, Ph值₄如果,α-naphthylphenylmethylsilane的电子电离离子源质谱和相应的有机自由基的转移(我,Ph值,α萘基)硅烷富勒烯。反应是伴随着氢一些产品和损失。C_70年跟我反应₄如果类似地。硅烷的反应机理涉及均裂离解电子轰击下相应的有机自由基反应进一步与C₆₀表面的电离室的质谱仪给各自的加合物,是提供。一种机械的研究C的反应₆₀和我在一起₄如果支持它。富勒烯被发现的不含硅衍生品。C₆₀反应与Ph值₄在紫外光照射下如果在溶液中以类似的方式装饰苯基富勒烯的衍生物。这些结果提供额外支持的假设之前制定富勒烯的均裂反应质谱(富勒烯的反应与其他物种的电离室质谱仪及其质量光谱监测)可以预测他们对同一试剂的反应很大程度上的解决方案。

1。介绍

反应发生在质谱仪的电离室(ICs)可能提供有价值的信息的反应可以成功实现的解决方案或气态和固态/阶段。最引人注目的例子是富勒烯的发现。他们第一次发现斯莫利源中形成的质谱仪,和5年目标调查导致C的合成和隔离₆₀掺合料的C_70年散装数量由一个德裔美国人组科学家和纯C₆₀和C_70年由英国集团(1- - - - - -3]。质谱仪的设计工作与离子,因此,研究最多的反应表现在他们的ICs或隔离的离子与分子碰撞在一个特殊的室离子/分子反应(4- - - - - -9]。然而,质谱仪的ICs化学反应堆其他类型的反应可能发生的地方。它主要涉及均裂反应自由基通常被称为形成以来相对大量的集成电路。它们生成的,例如,由于破碎的分子离子或化学电离(CI)等离子体。此外,这种类型的电离室(IC)反应是特别感兴趣,因为这样的反应不如离子过程依赖于溶剂,可以更容易转移到解决方案。当然,均裂双分子的反应发生在ICs包括那些与富勒烯试剂已报告(10- - - - - -18]。然而,这些例子的数量远远低于的离子/分子反应的例子。我们也参加了这些调查均裂反应和发表的论文数量等反应的C₆₀和C_70年与几类有机的代表和organoelement化合物(perfluoroorganics,有机和organoelement mercurial,酮,醛,和芳烃)发生在质谱仪的集成电路在电子轰击(EI)(在适当的地方,整个文本,术语电子的影响是用来代替传统电子电离自描述的反应涉及均裂分离的有机硅烷发起的电子束,后者任期是不合适)。,我们的目的不是为了调查结束这些反应在集成电路本身,而是证明他们可以预测这些试剂的富勒烯的反应在溶液中或固相/状态。实际上,它是由实现C的反应₆₀每个上述类的化合物在紫外光照射下或热19- - - - - -26]。在这一领域目前的研究仍在继续调查。有机硅烷被选为试剂,选择是出于以下几点:(1)三甲基硅烷基阳离子的离子/分子反应(CH₃)₃Si)⁺与一些有机基地进行了使用化学电离(CI),离子回旋共振(ICR)和傅里叶变换离子回旋共振(FTICR)技术。相应的同事发现了。最经常使用的阳离子是四甲基硅烷27]。任等人报道的形成(C₆₀(CH₃)₂SiOCH₃]⁺和[C₆₀(CH₃)₂SiOSi (CH₃)₃]⁺当C阳离子为主要产品₆₀分别反应trimethylsilylmethyl醚和hexamethyldisiloxane立即在一个集成电路的条件下self-CI在200°C。量子化学计算表明,最可取的结构的结构加合物。其他离子发现(C₆₀Si (CH₃)₃]⁺[C₆₀CH₃]⁺和[C₆₀硅氮(CH₃)₂]⁺在后一种情况下(28]。所有这些建议实施实验,证明C的反应₆₀和C_70年有机硅烷包括四甲基硅烷进行在一个集成电路条件下有利于均裂过程发生早些时候我们在上述应用研究[19,24]。如果是这样的话,产品将形成和富勒烯在这些条件下organosilyl自由基可以添加吗?(2)C的假设均裂反应的结果₆₀与其他化合物发生ICs的质谱仪可以预测对同一化合物的反应在溶液中得到了许多化合物的例子属于不同的类(见上图)。然而,一般性的陈述,其他类的物种应该检查和有机硅烷作为广泛传播organoelement化合物似乎适合这一目的。

2。实验

2.1。材料

C₆₀(99.98%)从生产商那里购买Nizhnii诺夫哥罗德(俄罗斯)。C_70年准备大学的苏塞克斯(英国布莱顿)和一些好心的给了教授罗杰泰勒。四甲基硅烷(1),diphenylsilane (2)和diphenylmethylsilane (3)的商业成绩。tetraphenylsilane样品(4)和旋光性α-naphthylphenylmethylsilane (5尼古拉Loim博士)请提供。电子电离质谱(m / z(离子)⁺);复合4:336 [M]⁺、276、259 (M−Ph值)⁺、199、182 (M−2 ph值)⁺、155、129、105 (SiPh)⁺78[收购PhH]⁺,53岁。复合5:248 [M]⁺247 [M−H]⁺233 [M]−我⁺、202、170 (M收购PhH−)⁺155 [M]收购PhH−−我⁺128(萘)⁺120 [M−萘)⁺105 [M−萘−我)⁺78[收购PhH]⁺77 (Ph)⁺,53岁。

2.2。方法

反应在一个集成电路进行了奎托斯MS890a扇形磁质谱仪在70 eV和集成电路温度300 - 320°C。赢创的电子电离质谱4和5在同一仪器。

三个程序用于集成电路实现的反应:一个,B,C。的一个和B中描述的是(19]。一般来说,一个衬底(C₆₀或C_70年)应用到苯的石英针的尖端的解决方案(一个或两滴解决方案的应用),同时介绍了硅烷通过相关色谱与质谱计(方法一个);硅烷是置于一个毛细管,而富勒烯应用到开口端附近的管的外表面和探测管插入到质谱仪(方法B)。与过程C使用,富勒烯被应用到一个石英针的尖端,空格的针,然后应用到硅烷。结束的针被插入到质谱仪。当球壳状碳分子离子峰出现在质谱及其强度变得或多或少不变,针感动更深的IC提供硅烷蒸汽的流量。

光化学反应的C₆₀Tetraphenylsilane (4)。C₆₀0.0086(6.2毫克,更易)放入烧瓶配备电磁搅拌器。瓶是连接到一个真空/氩系统、和空气被氩所取代。十氢化萘(1.5毫升)补充说,暂停2 h激动。硅烷4(38毫克,0.11更易)当时说,搅拌是长时间为0.5 h。品红溶液(0.4毫升)的毛细管被转移到一个耐热玻璃安瓿(j .年轻的NMR管),由一个10倍冻融过程脱气,辐照腔的力量EMX-10/12 x波段(GHz)数码电子顺磁共振(EPR)谱仪的光高压汞灯(1千瓦;弧灯电源,69920年模型)为0.5 h。光谱仪是配备力量N₂温度控制器,温度283 K的维护过程中实验。灯的光线集中到安瓿石英透镜和蒸馏水过滤去除红外组件。EPR谱记录之前0.5 h后辐照和辐照在微波功率0.5千瓦,100 kHz磁场调制0.5 G的振幅,扫描时间83.89秒,转换时间40.96微秒,时间常数81.92微秒,接收机增益。数字领域的光谱分辨率是2048分。的光谱处理执行力量WIN-EPR。

样品(0.2毫升)的反应混合物氩下辐照前后都是稀释1毫升的四氢呋喃是初步充溢通过氩为2分钟。他们受到大气压化学电离质谱(APCI-MS)与水域Micromass LCT总理飞行时间质谱仪(TOF)配备了水域Acquity UPLC色谱仪(美国米尔福德,MA)。样本注射器的乙腈/ H的混合物₂O(70/30)色谱仪后(0.3毫升/分钟)。氮是用作喷洒(300 L / h)和锥气体(55 L / h)。150年的气温和300°C离子源和探测器,分别。20兆瓦电力的电晕放电。

3所示。结果与讨论

3.1。反应的IC质谱仪

所有的有机硅烷检查,1- - - - - -5与C的反应₆₀在质谱仪的IC EI与相应的有机自由基的转移到富勒烯。氢反应是伴随着加法和损失(数字1(一)-1(e)和表1)(目前,许多其他硅烷和oligosilanes检查的反应与C IC的质谱仪₆₀和C_70年包括等₃硅氮。甲和乙自由基的转移到富勒烯观察硅烷。调查的结果将在后续出版物报道)。

表2给出了单一同位素的(¹²C,¹四甲基硅烷的反应H)光谱(1)与C₆₀。是通过总结山峰52磁扫描,SCIPE迭代使用的程序,和平均结果/ 3分29日]。数据列在表2论证地支持氢加成和损失的事实。例如,第一组中最密集的离子形成的产品,由于添加一个CH₃C组₆₀736 Da (、氢之外)和734 Da (、氢损失)。

C的反应_70年与硅烷1进行类似的(图1(f)和表1)。

需要关注的一个问题是,破碎过程是否能很强烈地影响质量光谱观察图片。当然,碎片离子,其中包括重排、更高质量的产品导致的分子离子较低质量的产品。然而,C的电子电离质谱₆₀我₆C₆₀Ph值₂C₆₀Ph值₄C_70年我₂C_70年我₄C_70年我₈显示,(不包括碎片离子和密集)明显低于分子的(30.- - - - - -32]。此外,乙基C的加合物的混合物₆₀准备从C的反应₆₀在紫外光照射下与萘烷溶液中二乙基甲酮(24]。基于质谱得到的混合物,peak-summarizing /扫描程序后,我们计算了单一同位素的光谱。峰值强度的比值(C₆₀CHCH₃和/或激进的阳离子(m / z748)的一个(m / z750)是0.20±0.08(标准差(SD))。同时,类似物的价值(m / z734)和(m / z736)是0.71±0.22单一同位素的光谱中C的反应₆₀与1在IC,明显大于前一个。,它是最有可能的一些748 Da离子在第一种情况下是由于产品的溶液反应而不是碎片离子750 Da分子离子。所有这些重要的事实是大多数的734 Da离子的IC并不代表碎片离子的反应激进分子阳离子。这个结论的发现进一步支持在以下发现:分子离子和获得相应的产品电子电离几乎没有片段(二氢与消除31日,32]。(所24),正丁基衍生品的C的混合物₆₀早些时候通过C的反应吗₆₀与其次是淬火反应混合物与水CF₃羧基。它的电子电离光谱还显示只有微不足道的碎片损失的H₂。

因此,峰的质谱记录观察到的反应表现在本研究中主要的分子离子与不同数量的产品叫做加数富勒烯。

还有另一个问题是在序言中强调:硅是否包含C的衍生品₆₀和C_70年在反应过程中形成的。是不可能赶上他们的反应富勒烯与甲基含有机硅烷(1,3,5)由一个低分辨率的技术,因为它们的名义质量可以配合的产品添加到富勒烯甲酯考虑上面提到的氢加成和损失。但是,没有离子峰,可能是由于一定的含硅衍生品C₆₀被发现在质谱和硅烷富勒烯的反应吗2和4轴承苯基取代基。一个可能的解释这一事实将下面,同时讨论了反应机理。

3.2。机械的研究

至于富勒烯的反应由协议一个早些时候与其他化合物研究属于其他类(19,24- - - - - -26),质量色谱图显示一个有趣的特点:或强度曲线大幅下降当硅烷的峰值出现在质量色谱和回到几乎相同级别后大量的高峰已经过去了。在这些点产品出现(图痕迹2)。

这种模式提供的曲线可能阐明一些机械问题:(i)所需的EI反应发生吗?(2)反应发生在哪里,在气相或IC表面吗?(3)试剂反应,如何通过离子/分子或均裂路径?

C的实验₆₀和1详细描述的方法(19,24)的主要目的是总结的比较离子峰强度的产品同灯丝关掉或ion-repelling电极(反射极)潜在(RP)设置零期间大部分硅烷1通过在质量色谱峰值。灯丝被打开或RP回到标准+ 30 V当产品峰值出现(总结了离子峰强度的前六组产品(的山峰m / z805 - 816年)被计算)。这些运行显示产品的数量获得通过一个过程涉及EI激活(SD)的总量。然而,它是几乎不可能的,剩下的11%是因为热的反应。最有可能的是,他们是由于IC表面的“记忆效应”。这是由以下几点:略修改方法和每个实验前与实验富勒烯1。山峰的整体强度,同时与产品的主要实验是减去后者峰值强度,分别。上述过程降低了价值≤1.2%。它表明,EI所需反应发生。这组实验的治疗结果与“灯丝关闭”还显示,如上述所述参考(,如果产品的背景是减去)从IC表面蒸发后注册电子电离。

RP的实验设置为0表明产品的数量有关,当RP标准+ 30 V构成(当背景的概括强度峰值减去,价值是相同的(80%),但实验数据的分散是明显更大。这并不奇怪,因为每个实验值的取得涉及两个额外的实验。然而,修正的背景峰并不是至关重要的是在阐明EI是否所需的过程发生。实际上,在前一种情况中,强度值相比都是相同的秩序和显著大于背景的山峰,而其中一个相当小的在后一种情况下)。这个值表明阳离子否则以来没有参与这个过程的产品将等待增加零RP的结果(参见乙酰基阳离子的离子/分子反应和丙酮的增加超过7倍24])。因为机制通过负离子是几乎不可能的应用条件下,最合适的一个,解释所有实验分观察均裂中描述方案1。

这项计划表明激活1超激发态(州电子激发能高于第一电离能1(33])。的活性分子1分离解放甲基自由基。后者形成巨大的过剩的能量,应该停用与C反应₆₀。最有利可图的方式为其应用条件下与IC表面碰撞。C的释放自由基反应₆₀在表面给顺甲基富勒烯的衍生物。这顺导数是稳定的氢原子或下一个激进,或者通过氢损失。反应所得进一步同样提供甲基和亚甲基衍生物的C组₆₀。氢原子是由有机或organoelement化合物吸附在IC表面和可能1本身也吸附在表面19,24]。所有产品从表面蒸发,发生电离,并注册为其分子离子。

C的反应₆₀与硅烷2- - - - - -5和C_70年与1被认为发生在类似的均裂时尚。

以方案均裂机制的反应1解释了为什么含有硅衍生物反应中没有发现产品;拥有伟大的过剩的能量,硅中间体简单分解之前IC表面产生有机自由基。

这也回答了这个问题为什么C的反应的产品₆₀trimethylsilylmethyl醚和hexamethyldisiloxane报道中国化学家的不同类型(28]。作者进行了反应条件下self-CI在200°C。在这个温度下,富勒烯及其衍生物几乎不从IC表面蒸发,和他们注册产品离子/分子反应发生在气相。与此同时,我们发现产品IC /激进分子反应发生的表面。

3.3。在紫外光照射下反应在溶液中

上述结果显示运行,将显示类似的均裂反应是否可以实现的解决方案。电子辐照中最简单的替代解决方案采用气相中的是紫外线辐射的紫外线石英范围(350 - 200海里)。然而硅烷1不吸收光在这个范围内,其在紫外光照射下光解是由真空光范围(200 - 100 nm) (34,35]。因此,它不能与富勒烯反应下石英紫外线照射范围,至少通过一种机制涉及其均裂离解类似描述的方案1。同时,硅烷与芳香族取代基,例如,tetraphenylsilane (4),吸收光线的石英范围(36,37]。这个建议选择硅烷4作为反应试剂与C₆₀在解决方案。

实际上,当萘烷C的解决方案₆₀和硅烷4由光辐照的高压汞灯的腔电子顺磁共振波谱仪为0.5 h,发生反应。电子顺磁共振光谱和监控的反应是APCI-MS;即EPR谱记录和样品APCI-MS 30分钟辐照前后。没有信号被记录在前EPR谱,而信号的叠加平均信号从不同的自由基系数为2.0021,mono -加聚合的加合物苯激进的富勒烯,发现后者频谱。此外,一个信号出现在频谱分配给³C₆₀C₆₀在最低三重态(图3(а))(38,39]。关掉紫外线照射导致的信号强度降低的富勒烯衍生物,因为二聚烷基类型“fullerenyl自由基。结果,只有fullerenyl自由基更稳定的烯丙基或cyclopentadienyl-type“观察(图3(b))。

APCI-MS分析积极模式的四氢呋喃的反应混合物稀释显示的存在使质子化产品添加的4和5 C苯自由基₆₀(离子m / z1029年和1106年,分别地)。此外,质谱显示峰值m / z1076,可以归因于激进的离子形成产品的四苯自由基与C₆₀在APCI-MS分析(图3(c))。没有发现产品的质谱unirradiated反应混合物。

因此,C的反应₆₀与tetraphenylsilane IC的质谱仪在EI和萘烷溶液在紫外光照射下被证明,等待,类似的类型:添加苯自由基形成由于富勒烯发生均裂离解的硅烷。

4所示。结论

C₆₀和有机硅烷₁R₂R₃R₄Si (1R:₁- r₄=我;2R:₁和R₂R = Ph值,₃和R₄= H;3R:₁和R₂R = Ph值,₃=我,R₄= H;4R:₁- r₄= Ph值;5R:₁=α萘基,R₂R = Ph值,₃=我,R₄= H)互动的IC在EI质谱计300 - 320°C的转移(我、Ph值和相应的有机自由基α萘基)硅烷富勒烯。C的反应_70年和我在一起₄如果以类似的方式进行。没有加合物organosilyl自由基的富勒烯被发现。提出了反应机理和实验支持均裂涉及硅烷分子的激发superexcited州激动的分子的离解给紧随其后激进分子在气相。与富勒烯反应形成的自由基在IC表面给顺富勒烯的衍生物。衍生品是由添加下一个激进或稳定氢,或损失。所有产品从表面蒸发,电子电离后确定。

获得的结果是不同的报道任et al。28]。他们发现硅离子包含C的衍生品₆₀在执行与trimethylsilylmethyl富勒烯醚的反应条件下,hexamethyldisiloxane self-CI在200°C。这种差异是由这一事实可辩解的气相离子/分子反应发生的条件下他们使用而在我们的例子中,均裂反应发生涉及中级烷基或芳基自由基的形成在气相跟着他们的交互与富勒烯IC表面。很有可能,上述研究的作者曾与硅烷检查摘要,他们也找到了相应的含硅离子/分子反应的产物。

在质谱仪符合结果,C₆₀反应与Ph值₄如果萘烷溶液中石英紫外线照射下的范围与苯自由基的转移从后者前者。这提供了额外的证据早些时候提出的假说,富勒烯的均裂反应质谱(富勒烯的反应与其他物种的ICs质谱仪)可以告诉化学家均裂富勒烯反应可以成功实现的解决方案或固态/阶段,意味着什么。这些测试富勒烯的反应性拥有那些需要微量的试剂的优点;实验相当快速和主要产品可以被识别的过程中。我们也预计,这一切不仅是有效的对富勒烯,也对其他基质和调查的好去处。

信息披露

Shulich学院化学、以色列技术研究所的3200海法,以色列,鲍里斯·l·Tumanskii的当前地址。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

本研究的财政支持MSIT射频(批准号。40.012.1.1.1147和41.002.1.1.1405)。作者也感谢已故教授C r·泰勒_70年博士和n Loim样本的两个有机硅烷。