分解过程的调查,拉曼光谱的HKUST-1暴露在空气中

文摘

我们报告一个实验调查的拉曼光谱分解过程的有机框架(MOF) HKUST-1在暴露在空气湿度(K,相对湿度70%)。这里收集的数据比较的迹象从模型获得这种材料的分解过程提出了文学。在协议与模型中,曝光时间的报道拉曼测量表明,超过20天相关的不可逆过程,它的发生相关的水解Cu-O债券。这些过程产生小的,但是可以察觉的变化主要的拉曼峰的位置和强度的材料,可与Cu-Cu有关,Cu-O, O-C-O拉伸模式。这些变化的关键分析允许我们获得更详细的描述过程的分解与水分发生在HKUST-1交互。此外,拉曼数据报告给最近提议进一步大力支持HKUST-1分解模型,一个完整的发展作出重要贡献的照片的属性相当大的有害影响。

1。介绍

有机框架(mof)是一类新的混合化合物由金属集群和有机基团(1- - - - - -4]。水晶多孔基质的形成是通过反应这两个基本要素在合适的合成条件1- - - - - -4]。可能使晶体结构适应一个特定的请求,在适当选择金属中心,链接器长度、孔隙尺寸,和高表面积,使得财政部在广泛的应用领域非常有趣的催化和生物医学领域作为药物输送系统、化学传感器、气体存储等(1- - - - - -4]。

最有前途的一个财政部的观点的基础和应用研究是HKUST-1, 1999年首次合成(5]。这是一个参考材料吸附小分子气体和选择性捕获和运输的各种各样的气体。特别是,最近的一些研究已经集中在氢、甲烷和二氧化碳存储为了使用替代清洁能源和目的来消除大气中的温室气体(6- - - - - -9]。

HKUST-1严格的杰出的吸附性质与其结构特点相关。事实上,这种材料的立方晶体结构,其化学成分是铜₃(BTC)₂(H₂O)₃,是由两个铜^{2 +}离子四羧酸盐团体联系在一起形成一个明轮单元。每个羧酸盐桥是1,3,5-benzene tricarboxylate (BTC)链接器分子。这种结构在图的照片1。

晶体结构包括大型腔直径约为9和小口袋,直径约6。NH极性分子的主要吸附网站₃和H₂O是那些位于轴向铜的结合位点^{2 +}金属离子,称为开放网站(5]。

良好的亲和力HKUST-1对水分子过去已经进行了广泛的调查。的确,众所周知,金属吸附的水分子在开放网站实际上发生在几分钟内暴露于潮湿的10]。这个功能已经考虑在工业应用中,因为例如,一些气体的吸收是辅助的水分子在矩阵(11,12]。

尽管如此,需要考虑的重要的一个方面是稳定HKUST-1对长时间暴露于水分,从而影响晶体矩阵(13,14]。MOF的事实上,应用的范围显著降低如果晶体基质的完整性被破坏,这种治疗方法的结果。事实上,一些研究指出,HKUST-1是不太稳定的水分。特别是,它已被证明,当材料暴露于水分,它吸附大量的水分子,直到他们达到液态蛀牙。当这个阶段,水就能水解Cu-O债券,破坏材料的结晶网络。最近,HKUST-1之间的相互作用的影响和空气湿度(K,相对湿度70%)在很长一段时间一直在调查细节通过电子顺磁共振(EPR), x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和表面分析技术。已经表明,HKUST-1在暴露于潮湿的分解过程发生在三个不同的阶段。第一阶段,持续时间约为20天,特点是大量的水分子的吸附材料。水分子逐渐填补蛀牙向铜材料的推动^{2 +}离子。作者(15由XRD)指出,在这第一阶段材料发生肿胀,但没有不可逆的结构性变化发生在材料。水晶矩阵的分解过程实际开始时间超过20天,当Cu-O的水解的影响材料的结构越来越明显增加空气的持续时间(15]。特别是,在第二阶段的分解的过程中,发生了曝光时间从20天到50天,大约35%的明轮成为水解,因此四羧酸盐桥参与这些明轮是分离的。最后,在第三阶段的分解的过程中,发生了曝光时间超过50天,第二个分离的羧酸盐桥发生在相同的明轮已经在前一阶段的过程的影响。

为了揭示基本问题有关的结构性影响诱导通过水解羧化物mof,这里我们提出一个由拉曼光谱实验调查集中在分解的过程中诱导在HKUST-1暴露在空气湿度(K, 70%相对湿度)和显示技术的潜力,深化下面的理解过程的分子组织的变化。

2。材料和方法

商业HKUST-1粉末形式购买从Sigma-Aldrich Basolite C300。样品大约10毫克的HKUST-1是暴露在空气中K和相对湿度(RH)不同时期的70%。我们有监控的振动性质HKUST-1样品的拉曼光谱从约3小时到165天的暴露在空气中。此外,我们对激活HKUST-1样本进行测量。

拉曼测量是获得在该地区150至1700厘米⁻¹与力量Senterra 拉曼光谱仪配备二极管激光器的工作nm。我们有进行测量以高分辨率(3 - 5厘米⁻¹在低分辨率(15厘米)和⁻¹)。低分辨率模式的优点是,它给光谱信噪比明显高于对那些获得高分辨率模式。名义上的激光功率为0.2兆瓦,避免样品的修改。原因统计,每个样本在三个不同的点和由此产生的光谱测量取平均值。

激活HKUST-1样本获得的光谱与Horiba LabRam HR-Evolutionμ与波长532纳米的激光拉曼光谱仪和1 mW名义激光功率,在高分辨率(4厘米⁻¹)。没有激光功率引起的光谱扭曲。

样品是在高压Linkam THMS600PS细胞在150°C(加热斜坡100 C /分钟)在大气压力和监控从10分钟到1小时,记录拉曼光谱。

所有记录的光谱被减去一个基线,随后乐队的归一化强度在~ 1000厘米⁻¹。我们选择这个峰值正常化,因为众所周知,这是一个非常稳定的信号,因为它与C = C的对称拉伸债券在刚性苯环。

3所示。结果

样品的高分辨率拉曼光谱获得的激活HKUST-1和样品接触空气(约3小时后在图K, RH 70%)2。

两个光谱显示相同的光谱特征对文献中报道的激活和水化HKUST-116,17]。特别是,强烈的峰值约为230厘米⁻¹明显激活的光谱样本被两个乐队的样品暴露在空气中了3小时,符合结果报告的其他作者(16]。

关于样品的光谱为3小时暴露在空气中,150至600厘米⁻¹的峰值振动模式涉及铜^{2 +}离子明显。更准确地说,173 - 191厘米的紧身上衣⁻¹达到276厘米⁻¹被分配在文学拉伸模式涉及Cu-Cu二聚体和铜-,在那里表示水分子吸附的氧在铜^{2 +}离子,分别16- - - - - -19]。449 - 502厘米的紧身上衣⁻¹难以觉察的,他的第一个组件是,有关Cu-O拉伸模式涉及氧原子的羧酸盐桥(16,17]。

在中部地区从700年到1100厘米⁻¹,可以认识到山峰与苯环上的振动模式。特别是,在745厘米⁻¹在828厘米⁻¹,我们观察到的碳氢键平面外弯曲模式的戒指,而在1006厘米⁻¹C = C的对称拉伸模式很明显的拉曼光谱(16- - - - - -19]。在该地区1400至1700厘米⁻¹,两种振动模式的羧酸盐桥。第一个特性在1460厘米⁻¹对应于O-C-O对称拉伸,而达到1544厘米⁻¹对应的非对称拉伸O-C-O [16]。在1616厘米⁻¹苯环的C = C对称拉伸是公认的16,17]。

在图3获得的拉曼光谱的对比HKUST-1暴露在空气中水分(K, 70% RH)不同时期的报道。

如图3获得的拉曼光谱,约3小时的样品暴露在空气中包含本质上相同的峰值谱获得接触空气后再到165天。这表明没有新的振动引起的分解过程材料的波数范围调查。为了获得更详细的描述变化引起的拉曼光谱HKUST-1期间材料的暴露在空气中,我们估计的强度和所有相关峰的位置出现在拉曼光谱。这个分析我们的优势的高信噪比谱在低分辨率模式下获得的。

在图4HKUST-1空气的变化引起的接触强度和峰值的位置约为174厘米⁻¹_,归因于模式涉及Cu-Cu拉伸,。比较一些指示性光谱区域的峰值也报道图4 (b)。如图所示,我们观察到的振幅和这个乐队保持几乎不变的峰值位置大约20天的接触水分。在方差,图4(一)表明,长时间曝光的峰的位置发生了蓝移,并且相应的峰值振幅降低。然而,通过检验的光谱图4 (b),很容易认识到,实际情况更复杂。事实上,它出现在对应曝光时间最长的展品至少两个峰值的组件,同时达到更大的波数的位置观察到3小时后的接触材料的空气湿度。

(一)

(b)

同样,在图5的变化引起峰值约为502厘米⁻¹相关报告Cu-O伸展。如图所示,在这种情况下,我们发现,这一特性保持稳定大约20天的空气;此后振幅和峰值的位置逐渐改变。前减少了空气从0.88到0.64到165天,而后者经历了大约2厘米的红移⁻¹。这种转变是小,但非常可靠,因为它上面实验的不确定性,因为它是明显的从图5(一个)。振幅峰值差约为502厘米⁻¹光谱在20至165天的接触水分很容易辨认的人物5 (b)。

(一)

(b)

最后,在图6,数据关于峰值约为1615厘米⁻¹进行了总结。在这种情况下,我们观察到峰值的位置在本质上并没有改变在第一次20天的接触的材料在空气中,而它经历了长时间曝光的红移。这个乐队的最大变化观察到约2厘米⁻¹。方差、没有相关峰值强度的变化发生在165天的接触材料的空气湿度。这里类似的特性描述也发现1460厘米的山峰⁻¹在1544厘米⁻¹由于对称和非对称拉伸O-C-O组。所有其他的山峰上面提到的是本质上不受材料的接触空气湿度到165天,将不考虑进一步。

(一)

(b)

4所示。讨论

本调查的主要目的是为了更好地理解羧化物分解的过程发生在财政部HKUST-1暴露于空气湿度。在最近的一次工作(自15)模型提出了这个过程,我们希望发现进一步支持模型和获得更详细的知识的过程。这一目标是通过在前一节中给出的总体数据,在下面详细讨论。

该模型表明,在第一次接触20天HKUST-1空气湿度,没有不可逆过程。事实上,在这第一阶段,大量的水分子吸收材料,填充腔的体积。与预期一致,没有发生不可逆转的变化在第一次20天的曝光,拉曼数据报告显示没有相关变更影响范围内的峰值下降了波数。模型(15也表明,在第一阶段的过程中,铜的电子能级^{2 +}离子明显改变这两个铜之间的交互^{2 +}离子在明轮变得更强,由于这些离子之间的相互作用的大量冲水腔,推动向四面八方扩散。这种效应是不被拉曼光谱在目前的调查,因为没有改变的属性Cu-Cu振动是公认的。这个失败的原因可能是由于两个铜的事实^{2 +}非常遥远的彼此,因此预计他们的键的强度很弱。事实上,估计他们之间的距离是2.64 (16]。自这个键的属性变化引起的接触材料的空气含湿量预计将小扰动的原始小价值,他们可能低于我们的拉曼检测极限设备。

根据先前的报道(15,18,19),众所周知,在接触HKUST-1空气含湿量乘以20至40天的不可逆过程的水解Cu-O债券是活跃的。由于这一过程的一个四羧酸盐桥大约35%的明轮的分离材料,生成顺缺陷命名中心,包括铜离子在氧化态+ 1减少协调和铜^{2 +}离子与原始协调但修改环境15]。最后一个阶段的过程分解HKUST-1开始曝光时间超过50天,它包括进一步分离二羧酸盐桥在同一个明轮已经在前一个阶段影响的过程15]。这样最后的结构已被归因于顺缺陷命名中心。相关的发生不可逆转的改性材料的曝光时间超过20天实际上证实了拉曼数据报告。如数据所示4,5,6,一些拉曼乐队受到探测峰值等曝光时间变化。更多的细节,相关峰的蓝移Cu-Cu债券如图4表明二聚体的结构显著变化后长时间暴露于空气湿度。此外,这个峰展览两个区分组件后165天的接触是非常有趣的,因为它表明,明轮的材料有两种不同的类型,不同的结构,特点是可区分的Cu-Cu振动。两种结构的存在可能对应于水解和nonhydrolyzed明轮,在原始的结构。在模型的基础上15),这两个组件的相对重量约为35%和65%,分别。这些量大致一致的相对振幅图所示的两个组件4从150厘米⁻¹到200厘米⁻¹。通过仔细检查峰值约为174厘米⁻¹对获得的光谱HKUST-1暴露在空气中水分约3小时,20天图所示4 (b),一个非常小的肩膀被公认在178厘米左右⁻¹。这个特性可能是由于先前存在的一小部分有缺陷的明轮基本上期间生成的合成材料。关于Cu-O债券的属性,连同一个明显的红移,它也遭受相当大的峰值强度的减少曝光时间超过20天。这个有趣的结果同意模型,表明水解后许多铜^{+ 1}离子会减少他们的配位数的原始结构。

最后,我们注意到,自水解过程包括氧羧酸盐桥,你也希望观察的光谱特性的变化峰值为1460厘米⁻¹在1544厘米⁻¹,相应的对称和不对称拉伸O-C-O组。也已满足了这一期望在我们目前的调查。事实上,我们观察到这些乐队逐渐红移的长时间曝光材料在空气中。值得注意的是,在协议与模型分解之前提出的15),我们没有观察到变化的强度这两个乐队。这是由于材料的分解过程,不会改变羧酸盐桥的数量只是原始的属性与铜协调^{2 +}离子。我们也发现了类似的变化峰值为1615厘米⁻¹由于拉伸模式C = C债券的苯环。实际上这并不奇怪,因为这样的振动发生芳环的链接器,因此发生在羧酸盐桥的修改将影响间接的C = C振动特性。同时,在这种情况下,数量没有变化的C = C债券预计。因此,如图6,没有改变的强度峰值为1615厘米⁻¹是公认的。

5。结论

我们报告一个实验调查暴露引起的拉曼光谱分解过程的财政部HKUST-1空气湿度。我们的数据显示相关结构的发生过程发生在材料的曝光时间超过20天。与之前的报道相一致(15]这些过程与水解影响晶体的Cu-O债券的一个重要部分,不可逆转地减少水晶HKUST-1顺序。共存的两种类型的明轮有不同的结构,相应的水解和nonhydrolyzed明轮,预测的一项研究[15),已经被检测证实拉曼峰的分裂归因于Cu-Cu振动在两个区分组件。预测的配位数的变化的一小部分在分解过程中铜离子的材料(15)的观察也证实减少拉曼峰的强度在502厘米⁻¹,归因于Cu-O拉伸。总结,整体数据报告的支持和扩展模型的过程分解HKUST-1在暴露于空气最近提议,有助于达成的完整和可靠的描述这个技术相关的过程。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢的人灯集团(http://www.unipa.it/lamp/)的物理和化学巴勒莫大学的有用的讨论。阿托恩中心CHAB实验室(巴勒莫大学http://www.chab.center/home/、Med-CHHAB PONa3_00273)承认了LabRam光谱仪和Linkam设备使用。

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