文摘
多酚聚合得到更科学的关注,因为它是一个重要的腐殖化过程的反应。通过氧化聚合反应(超载比),对苯二酚(H2问),一种天然的化合物,被发现在土壤腐殖质的重要前体物质。铬酸铬(VI),一个强大的氧化剂,在环境中广泛分布是由于Cr-containing废物的不当处置。H的超载比2问的铬(VI)可能自然发生。在这项研究中,人们发现400毫克L−1H2问可以聚合在pH值3.0 L 105毫克−1铬(VI)。傅立叶变换红外光谱结果显示存在苯二酚和苯醌聚合物核。附近的x射线吸收谱边结构(黄嘌呤)证明降低铬(VI)内容在超载比H2问:基于线性组合的结果拟合的光谱(LCF)黄嘌呤,Cr物种的比例在沉淀主要由Cr(哦)3,Cr-carboxylate内容逐渐增加反应时间从15.3到25.5%。酸化后上层清液pH值为1.0 1 d,铬(III) ha主导铬(III)的物种。这表明在超载比H humic-like物质形成2问,可能通过铬(III)有机复杂的形成。
1。介绍
多酚存在于陆地和水生环境和腐殖质的重要前体物质(HSs)——至关重要的组件的土壤有机质(1- - - - - -6]。多酚类的氧化聚合涉及土壤矿物质被认为是一种重要的非生物在土壤腐殖化过程,形成高速钢(3,6- - - - - -8]。HS、异构、复杂的高分子与活跃的含氧官能团,如羟基、羧基、羰基化合物,展览各种胶体的行为(如吸附、离子交换、螯合和soil-buffering容量)和化学/物理活动(9- - - - - -12]。在环境中的存在可以调节众多涉及营养和污染物的生物和物理化学反应。高速钢分为三个主要部分的腐殖酸,富里酸、胡敏素取决于溶解在酸性或碱性的解决方案。腐殖酸是溶于碱性溶液和富啡酸可溶性pH值范围,但腐殖质基本上是一个不溶性分子富含脂肪族域(13,14]。因为氧化聚合反应可以简单的有机化合物转化成humic-like大分子/聚合物化学性质相似,胡敏酸(7,15- - - - - -17),暴露另一个导致商品形成的过程是需要完全了解土壤的腐殖化进程。
对苯二酚(H2问),代谢产物的植物材料在土壤,是一种多酚类化合物的同分异构体18]。H2Q是广泛分布的生态环境,因为它是一种天然化合物,通常用于制革、调味剂、医药、化妆品、摄影,和农药产品(18,19]。由于其高毒性和低降解性,H2问被视为一个有机污染物由美国环境保护署(EPA) (19- - - - - -21]。H2问可以催化地转化为有机高分子土壤矿物质,如金属氧化物,包括铁、铝、锰氧化物和硅酸盐层(22]。在这些金属氧化物,birnessite (δ-MnO2)被确认为一种有效的材料能够加速转换的酚类化合物,如H2问,humic-like聚合物相对较高的腐殖化度(1,16,17,23]。
尽管一些土壤矿物质可以转换多酚humic-like物质通过氧化聚合反应,其他强大的氧化剂的影响,例如,铬(VI),多酚聚合的H2问尚不清楚。铬广泛用于工业,如不锈钢包钢、板加工、皮革鞣制、木材处理、和颜料24- - - - - -26]。它有多个氧化态,但只有铬(III)和铬(VI)是稳定的环境(27- - - - - -29日]。铬(VI)是有毒的,人类,动物,植物和高度可溶和移动。相比之下,铬(III)更少的有毒和必不可少的微量元素在人类的日常营养和不溶性与Cr (OH)的形式3或可溶性铬(III)有机复合物(27,28,30.]。铬(VI)是一种广泛分布的污染物在环境中由于不恰当的处理和处置Cr-containing废物从各种工业过程(31日,32]。因为铬(VI)是一个潜在的有害元素和主要环境污染物(30.,33)、铬(VI)的转换Cr-contaminated铬(III)的媒体是一个相对重要的问题以减少铬(VI)的威胁生态系统(27,34]。铬(VI)可以减少铬(III)由不同的还原剂,如铁(0)、铁(II),硫化(34- - - - - -36]。此外,众所周知,土壤有机质与多种活性官能团,如酚醛和羧基组,可以减少铬(VI)铬(III) (26,37- - - - - -39]。然而,结构性变化的有机还原剂参与减少铬(VI)获得更少的科学问题。因此,本研究的目的是调查的非生物聚合过程/产品H2问在铬(VI)的存在。等光谱分析、紫外可见光谱、傅里叶变换红外(ir)光谱和x光吸收光谱(xa),用于检查产品的氧化聚合反应,H2问在铬(VI)的存在。我们预计H的有机分子2问与酚醛团体可以氧化和随后转化成humic-like物质通过氧化铬(VI)的聚合反应。
2。材料和方法
2.1。观察H之间的交互2Q和铬(VI)使用紫外可见光谱
股票的解决方案1050毫克L−1铬(VI)和5000毫克L−1H2问,是由溶解K2Cr2O7在120°C (predried 2 h,默克公司)(28)和对苯二酚(Sigma-Aldrich),分别在去离子水(DIW)。铬(VI)的小灵通和H2问解决方案调整到3.0,1 M盐酸或氢氧化钠。L 105毫克−1铬(VI)和200或400毫克的L−1H2问被添加到反应瓶包装铝箔在25°C。10点10毫升样品定期提取,45岁,75分钟和24小时通过膜过滤(0.22μ米)。滤液与DIW稀释20倍,和时间的吸光度的变化反应测定滤液的扫描模型使用紫外可见分光光度计(50瓦里安卡里)。光谱被记录在波长范围从200到600纳米(扫描步骤1海里每0.1秒)。湿贴在塑料袋收集过滤和储存在4°C x光吸收光谱(xa)分析。
在另一组实验中,H2Q和铬(VI)反应24 h,其次是通过悬架通过0.22μ米孔隙大小过滤膜(Advantec)。上层清液被使用6 M盐酸酸化pH值1.0。酸化样本站一夜之间,滤液和黑色沉淀过滤,表示1 d (pH值1),收集和分析如前所述。剩下的酸化沉淀的解决方案也使离心后收集(日立,CR21) 18800 g×20分钟。收集到的黑色沉淀洗涤使用DIW去除过多的盐,然后冷冻干燥前(Kingmech FD4.5-12P)光谱分析。
2.2。数据收集和分析样品的Cr K-Edge xa
沉淀的分析是由Cr K-edge xa,在摇摆的人20 beamline BL-17C1在国家同步辐射研究中心(NSRRC),台湾新竹。存储环在1.5 GeV的电子束电流360毫安。样品收集与H Cr (VI)的相互作用2问使用xa技术特征,即黄嘌呤光谱学。Si(111)的能量单色仪校准到5989电动汽车在第一个拐点的一阶导数光谱元素铬金属箔(33]。Cr箔的光谱传输之间被电离室(It)和引用电离室(Ir)探测器监测数据收集期间(40]。样品和参考资料分析了荧光模式使用−之间填充Lytle检测器200和5989 + 800电动汽车相对于电动汽车,使用步长为0.3 eV边缘附近地区(−20到40 + eV)和步长= 0.06−1在更高的能量。多个xa扫描每个样本一致,合并,加工使用雅典娜贷款接口IFEFFIT(1.2.10版)(41,42]。光谱基线修正使用一个线性pre-edge函数之间的200年和−−50 Cr-XAS eV。光谱归一化进行了使用线性或二次函数之间Cr-XAS + 50 + 780 eV,包括压扁post-edge地区函数(33,43]。确定铬物种的样本,xa数据分析了使用拟合线性组合(LCF)整个地区−20至35 + Cr-XAS的电动汽车。中使用的参考材料性能的方法包括重铬酸钾(K2Cr2O7)、氢氧化铬(Cr(哦)3·nH2O),硝酸铬nonahydrate (Cr(没有3)3h·92O)、氢氧化铬醋酸(Cr-acetate, Cr3(哦)2(CH3首席运营官)7)、铬(III)和胡敏酸(铬(III) ha)合成的方法Elzinga和Cirmo44]。
2.3。的傅立叶变换红外光谱
的傅立叶变换红外光谱标准H2问1 4-benzoquinone (BQ Sigma-Aldrich),和1 d (pH值1)沉淀得到使用Thermo-Nicolet Nexus傅立叶变换红外光谱仪的光学分辨率4厘米−1。红外球被混合烘干的准备(110°C) KBr(默克公司)粉末样品获得5毫克g的浓度−1标准样品和3毫克g−1酸化样品。傅立叶变换红外光谱在2000到400厘米−1获得64年coaddition个人扫描的光学分辨率4厘米−1。
3所示。结果与讨论
3.1。H的聚合2问的铬(VI)
交互的紫外可见光谱的105毫克L−1铬(VI)与200或400毫克的L−1H2问10、45和75分钟和24小时pH值3.0和25°C如图1。上层清液(1 d (pH值1)),这是来自酸化反应产品的铬(VI)和H2问,也分析了紫外可见光谱仪和图所示1。最初的吸收峰H2主要是Q和铬(VI),出现在紫外可见光谱波长的289和350海里,分别。在交互与H Cr (VI)2Q,铬(VI)的吸收强度和H2问与反应时间的增加显著降低200年和400毫克L−1H2问系统。结果表明,H2问被氧化减少伴随着铬(VI)。氧化还原反应消耗质子,因此的吸收峰在350 nm转移到370海里(延长反应时间(图)1插入)由于增加溶液酸度从3.0到7.2。此外,一个新的吸收峰在246 nm观察及其强度增加而增加反应时间从10分钟至24 h(图1(一)),由于氧化的H2问BQ的损失2 H+和2个电子(图2)[45- - - - - -47]。然而,BQ的特征吸收峰逐渐增加,而105毫克的反应−1铬(VI) 400毫克L−1H2问不到75分钟,其次是减少吸收峰在24 h(图1 (b))。结果表明,75分钟内反应,氧化的H2问BQ BQ不知所措随后聚合,导致积累BQ的解决方案。BQ的快速生产后,涉及BQ发生聚合反应,因此BQ浓度逐渐降低(图1)。根据目前的结果,我们推测BQ可能是主要的中间氧化聚合的H2Q。
(一)105毫克L−1铬(VI) + 200毫克L−1 H2Q
(b) 105毫克L−1铬(VI) + 400毫克L−1 H2Q
连续观察溶液颜色的变化,当105毫克L−1铬(VI)的反应与200或400毫克的L−1H2问在pH值3.0和25°C。氧化的H2问了铬(VI),解决方案黄褐色颜色从浅到深红褐色反应时间,特别是在系统400毫克L−1H2问(图3)。酸化处理后的滤液与H Cr (VI)的反应2问24 h,解决方案表现出类似的颜色变化(图3);然而,深棕色沉淀只有400毫克L形成的系统−1H2问(图3)。这意味着,24小时反应后,溶液的氧化聚合BQ只发生在系统初始400毫克L−1H2问导致减少在246纳米(图吸收峰1 (b))。因此,在交互H2问与铬(VI),紫外可见光谱分析发现,化学结构的有机产品解决方案和Cr和有机分子之间的键配置不断改变。光谱分析和解决方案的变化颜色相似的氧化聚合H2Q在MnO面前2在24 h / pH范围为4.0 - -7.8 (1]。在这项研究中,“褐变现象”,段(pH值低于2)絮凝/沉淀有机产品非常类似于胡敏酸的性质。我们推测氧化聚合的H2问通过BQ的形成可能发生在铬(VI)的存在,导致humic-like聚合物的形成。进一步描述结构和Cr物种沉淀产品,同步加速器技术应用。
3.2。沉淀的光谱分析来自H的反应2Q和铬(VI)
沉淀的Cr物种使用LCF黄嘌呤的光谱特征从参考资料获得,包括K2Cr2O7Cr(哦)3·nH2O, Cr-acetate Cr(没有3)3h·92O、铬(III)哈哈,乙酰丙酮铬(Cr (C5H8O2)3),阴极射线示波器3、和铬2O3。发现5个参考资料安装在样品的性能结果。Cr (OH)的参考资料3·nH2O K2Cr2O7和铬(III)哈代表氢氧化铬(III)的物种,铬(VI)和铬(III)绑定到聚合有机物,分别。Cr(不3)3h·92O,水化化合物,是一种模型pseudo-outer-sphere复合物之间的铬(III)和有机物质26,48]。Cr-acetate归因于Cr物种有界的羧基组低分子量有机酸。五黄嘌呤光谱如图参考资料4,LCF Cr的结果K边黄嘌呤光谱的沉淀产品铬(VI)和H2在不同的反应时间是如图问5。铬(VI)的规范化黄嘌呤光谱物种表现出大幅pre-edge特性在5993 eV,归因于1 s电子的电偶极跃迁到一个空的p- - - - - -d杂化轨道的铬(VI)四面体协调(49]。相比之下,看不见的pre-edge特性观察5990.5 eV由于禁戒跃迁的铬(III)电子在一个八面体协调。因此,多样化的pre-edge特性可以用来识别铬(VI)物种的存在33]。铬(VI)的pre-edge峰值特征观察5993 eV的Cr K-edge黄嘌呤光谱的固体沉淀,从铬(VI)的交互获得400毫克L−1H2问75分钟和24小时(图5)。铬(VI)的特征峰强度降低反应时间,表明铬(VI)减少H2问、铬(VI)系统中仍然存在。然而,铬(VI)的特征峰5993 eV消失1 d (pH值1)沉淀(图5),表明没有铬(VI)存在于酸化样品。因为铬(VI)的转换铬(III)消费H+(50,51),系统pH值从3.0增加到7.2,当铬(VI)降低了H2问:LCF沉淀的结果表明,Cr物种的比例在75分钟的沉淀和24小时的主要Cr(哦)3·nH2O (64.8 - -65.2%), K2Cr2O7(9.3 - -19.9%),Cr-acetate(15.3 -25.5%)(图5)。另一方面,酸化沉淀(1 d (pH值1))由78.0%铬(III) ha和22.0% Cr(没有3)3h·92o .黄嘌呤的组合光谱性能的结果,发现Cr-acetate内容逐渐增加从15.3到25.5%,以及减少铬(VI)含量从19.9到9.3%在24小时的反应。酸化处理,约78.0%铬(III) ha和22.0% Cr(没有3)3h·92O中存在1 d (pH值1)沉淀,表明铬(III)部分用大聚合有机分子的氧化聚合来自H2Q / BQ。公园等。52]类似的结果报道,铬(III)绑定到棕色海藻的羧基组(Eckloniasp)在减少铬(VI)。基于当前的结果,我们推测的氧化还原产品铬(III)发挥重要作用形成阳离子氧化产品H桥2Q / BQ,导致聚合humic-like聚合物的形成。
傅立叶变换红外光谱的H2问,BQ和1 d (pH值1)沉淀如图6。H2问展出几个吸收峰在1515、1472、1208、828和520厘米−1,达到1653厘米−1主要吸收了BQ分子(图6(一))。高峰在1653年,1515/1472,1208,828,520厘米−1被分配到芳香C = C振动或醌,C = C伸展的芳环,酚羟基或羧基C-O-H变形或切断拉伸,碳氢键平面外弯曲,分别和碳碳(53,54]。的乐队出现在1617、1485、1380、1210、820和520厘米−1只发现了酸化沉淀(1 d (pH值1))(图6 (b))。1617厘米的吸收带−1被分配到的醌型的核,吸收高峰在1485年,1210年,和820厘米吗−1被归因于取代苯环型的结构(55]。它表明,苯二酚和苯醌半个可能共存的酸化沉淀/聚合物。此外,一个新的乐队在1380厘米左右−1观察,从非对称和对称拉伸的铬(III)协调羧化物(48,53]。基于傅立叶变换红外光谱,H2问第一次被转换为BQ,导致后续聚合humic-like聚合物的低分子量有机分子。氧化聚合过程中H2问的铬(VI),黄嘌呤和傅立叶变换红外光谱结果表明,Cr (III)可以结合有机分子的羧基团体促进有机聚合物的形成。然而,铬(III)和有机化合物的成键的配置仍然不清楚,因为Cr的分析结合配置通过EXAFS谱的诊断,包括协调数字,原子间的距离,和Debye-Waller因素,促成产品的H2Q和铬(VI)是相当复杂和挑战性。成键的结构配置和铬(III)有机聚合物将在我们未来的工作检查。
(一)
(b)
4所示。结论
发生氧化聚合的H2问的铬(VI)和氧化还原产品结构的变化是光谱方法研究。结果表明,铬(VI)可以氧化H2问BQ pH值3.0,反应导致显著增加博士BQ的解决方案是在反应开始迅速积累;然而,延长反应时间,BQ内容可能减少由于聚合反应的发生。结合黄嘌呤光谱和疲劳性能结果表明,Cr (VI)减少铬(III),和铬(III)的内容与羧基组在24小时反应逐渐增加,与红外光谱的结果一致,有机分子的羧基组负责铬(III)键。沉淀的化学成分,从酸化获得治疗的反应的浮在表面的铬(VI)和H2问24 h,类似于铬(III) ha复杂。结果表明,Cr (III)形成后,金属铬(III)可以作为桥梁,促进形成一个更大的聚合有机分子。基于当前的研究中,我们认为,金属阳离子中发挥着重要作用的氧化聚合有机小分子。然而,结合配置和Cr在有机聚合物的结构需要进一步的研究来全面了解重金属的贡献与氧化还原性质土壤的腐殖化过程。
相互竞争的利益
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
支持的工作是经济科学技术部、中华民国,在项目号。101 - 2621 m - 005 - 005, 102 - 2621 m - 005 - 001和103 - 2621 m - 005 - 002,和支持,在某种程度上,由教育部、中华民国,在顶尖大学的目的(前提)计划。作者还感谢Jyh-Fu Lee博士提供BL17C1的梁时间和NSRRC捏了一把汗,台湾,对他们的援助在xa实验。