文摘

在这个工作不仅胶体的聚(丙烯酸)(PAA)嵌入银纳米粒子(Ag-NPs),但薄膜沉积(10 nm)也使用电喷射沉积技术(ESD)。硼氢化钠(NaBH的混合物₄)和抗坏血酸(AA)是用来减少银离子生成Ag-NPs PAA矩阵。此外,钠tricitrate被用来稳定胶体。获得的胶体和电影使用紫外可见,透射电子显微镜(TEM)。紫外可见结果表明,观察425海里的吸收峰PAA-AgNO的存在₃-AA-citrate-NaBH₄。这个峰值是由于银的著名的表面等离子体共振Ag-NPs绑定,同时减少在没有渲染和/或抑制AA和柠檬酸。红外光谱是用来研究的机理与PAA硝酸银的反应过程。TEM图像显示,好分散的Ag-NPs PAA矩阵的平均粒度8海里。抗菌研究表明Ag-NPs嵌入PAA矩阵已被证实有显著的抗菌活性大肠杆菌,枯草芽孢杆菌,白念珠菌。

1。介绍

表面污染由致病性细菌、病毒和真菌是一个问题,获得社会的贡献来解决这个问题。最常见和重要的抗菌涂料的使用被发现在医疗保健设置灭菌的医疗设备1,2]。因此,医疗器械的表面改性明显降低感染的发生率。策略限制抗菌和/或植入物表面的防污性能,通过修改封装材料的表面化学和形态或antibiotic-loaded涂层,是最有前途的方法。其中,plasma-assisted修改修改各种基质的能力脱颖而出。

众所周知,银金属广泛而强大的抗菌活性(3]。首先,Ag)⁺自组装是嵌入到聚合物基质的银离子与聚合物模板的解决方案。随后,原位还原银离子产生的聚合物/ Ag-NPs复合材料(4]。这种方法可以用来准备Ag-NPs统一的形状和大小,方便使用,有明显的抗菌效果。高分子纳米复合材料的聚合物发挥重要作用作为减少和/或覆盖剂,因此,防止粒子增长导致聚合形式(5]。

Ag-NPs激发了研究者由于独特的电子和化学性质(6]。Ag-NPs的有趣的颜色梯度在可见光谱观察和取决于等离子体共振。等离子体共振的波长与纳米颗粒的形状和大小(7]。Ag-NPs已经显示出潜在的应用在各种领域的药物输送8)、水处理(9)、生物科学(10),抗菌候选人对克(−)和克(+)细菌(11]。低剂量的Ag-NPs不是有害于人类细胞从而具有广谱的抗菌活性。低浓度Ag-NPs抑制细菌的生长,没有副作用,与传统抗生素相比(12]。银nanoparticle-containing电影的制造及其应用抗菌材料被广泛研究。然而,这个问题仍然是重要的。

聚合物嵌入Ag-NPs是众所周知的抗菌药物的能力释放杀生的物种,即Ag)⁺离子在水环境中。银阳离子Ag)⁺银的抗菌活性起着重要的作用,它在生物分子强烈结合电子供体组织。然而,金属银的氧化活性物种⁺有可能通过银与水分子的相互作用[13]。不同的合成方法已报告的准备Ag-NPs不同大小、形状和大小分布控制。银已准备的几何形状是球形,四面体,八面体,立方,六角,纤维(电线),三角形棱镜,磁盘,和外壳等14- - - - - -17]。总的来说,有一些方法,允许一个系统地使这种结构在高收益的控制体系结构参数。有一系列化学还原剂,用于贵金属纳米颗粒的制备包括硼氢化钠(18,19),氢气(20.],[肼21),酒精(22],N, N-dimethylformamide [23)、葡萄糖(24),抗坏血酸(25),肝素(26];还原剂的还原能力起着重要的作用在制备金属纳米粒子的还原反应。减少代理作为电子供体金属离子减少金属原子和倾向于总,因为他们的高活动;因此,有必要使用稳定剂。金等。27报道一个灵巧的原位方法制备聚(丙烯酸)银纳米复合材料与高度分散的银纳米粒子。他们选择了化学法生成银纳米粒子与聚(丙烯酸)矩阵。减少试剂是主要的二胺,polyoxypropylenediamine,这降低了银离子。他们的数据表明,银纳米粒子形成时热处理在130°C或160°C是球形和水晶,银纳米粒子在100°C非晶形成的。TEM数据还显示统一的大小分布对银纳米粒子的直径在10纳米。

在这项研究中,聚(丙烯酸)/银纳米复合材料成功地将准备通过一种新的合成路线,利用化学还原法;硼氢化钠作为还原剂强劲tricitrate钠作为表面活性剂的存在。这个途径将通过简单的步骤,便宜的前兆。准备的Ag纳米颗粒被证明有狭窄的粒度分布和统一的形状。的形成Ag-NPs将由紫外可见光谱和透射电子显微镜研究。傅里叶红外光谱(FTIR)是其中一个最强大的技术来研究多组分系统,如聚合物复合材料。红外光谱提供信息成分和聚合物的相互作用导致结构无机成分的变化和/或聚合物。这些光谱变化结合其他分析工具可能会提供一个基本的认识无机高分子的相互作用机制。此外,红外光谱用于研究分子间的相互作用存在于复合。还可以用它来研究过程中发生的交互聚合物复合物的形成(28),混相混合(29日),或聚合纳米粒子和聚合物之间30.]。在这部作品中,PAA和之间的相互作用通过ATR-FTIR硝酸银进行了研究。形态学的后续准备电影电喷射沉积技术(ESD)将由AFM研究。据我们所知这胶体之间的比较及其在依赖超薄薄膜结构和活动对病原微生物是新的,而不是建立直到现在。准备胶体的抗菌活性及其对革兰氏阴性电影将受到考验,革兰氏阳性细菌和真菌。纳米复合材料准备的电影可能被用于医疗器械的表面修饰。

2。实验

2.1。材料

聚(丙烯酸)(m . wt。= 1800克/摩尔)和抗坏血酸(99%)从Sigma-Aldrich有限公司购买美国。硝酸银是获得从寒武纪化学品(测定99%)。柠檬酸三钠二水合物(Na₃C₆H₅O₇ 2 h₂O min。测定99.5%)收到ADWIC有限公司硼氢化钠(99%)从默克公司收购,德国。

2.2。制备PAA / Ag)纳米复合材料

不同的金额(0.01,0.05,0.1,0.2,和0.3)毫克的PAA在每100毫升甲醇借助电磁搅拌器。此后,0.5毫升AgNO₃在甲醇(0.005米)和1毫升的tricitrate钠(0.01米)被添加到选定的PAA的解决方案。10µL (AA(0.07)添加到上面的混合物。最后,10µL NaBH冰冷的解决方案₄(0.008米)很快就被注入到聚合物的解决方案。

2.3。电子喷雾沉积技术(ESD)

聚合物纳米复合材料的解决方案通过一个带正电的金属毛细管喷在一个强大的电动高压毛细管电极和接地电极之间。电场扭曲下的毛细管的泰勒锥(一个jet)的形成。小的液体喷射分解成许多小的带电主要滴,漂流沿电场线(31日]。电喷射(自制)装置由以下组成:注射器肿块(Kd科学)是用于流量保持在1毫升/ h和电源是8千伏产生电场。喷嘴之间的距离和收集器设置为7厘米。每个样品的沉积时间7分钟厚度10 nm AFM测量。

2.4。表征技术

分析了聚合物纳米复合材料薄膜与傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪力量顶点70 ATR红外光谱的模式。紫外可见吸收光谱记录使用v - 630 UV / VIS分光光度计在1000 - 200海里。纳米颗粒的形状和粒度分布测定使用透射电子显微镜jeol jem - 1011年,日本。薄膜厚度测量使用AFM-Thermo显微镜模型(AutoProbe CP-Research头)。

2.5。抗菌活性

PAA / Ag纳米复合材料的抗菌活动由ESD技术进行沉积在矽基板上使用光盘琼脂扩散技术对革兰氏阴性细菌大肠杆菌(大肠杆菌),革兰氏阳性细菌枯草芽孢杆菌(枯草芽孢杆菌),和真菌白色念珠菌(白念珠菌)。消极的控制准备PAA电影相同的条件下进行了测试。孵化后37°C为细菌和24小时28°C 48 - 72 h为真菌,抑制区记录通过测量的平均直径明显的区域。

3所示。结果与讨论

3.1。紫外可见光谱

3.1.1。抗坏血酸(AA)的影响

紫外吸收光谱和可见的区域(紫外)来自电子转换的分子。减少Ag)⁺到Ag-NPs所得的电子转移还原剂的银离子形成银原子(Ag)通常是由视觉监控检查和紫外可见光谱。最初,证实了合成Ag-NPs观察颜色变化的反应混合物。棕色的外观提出Ag-NPs[的形成32]。注意控制实验,以调查每一个化学前体合成的作用过程。

在第一步中,反应介质包含PAA, AgNO₃,NaBH₄作为一种强还原剂。24小时后没有显著的颜色变化是观察;也就是说,没有形成Ag-NPs。这个观察进一步证实通过记录紫外可见吸收光谱如图1(a),吸收光谱没有任何可见区域的吸收特性。假设PAA分子与银盐溶液发生反应形成一个复杂的是一个更加稳定,所以减少和/或抑制。

在第二步中,抗坏血酸(AA)温和的还原剂是添加到PAA和AgNO的混合物₃。此后,NaBH₄注射一次上述混合物。一个快速解决方案的改变颜色从棕色无色是观察到的指示立即Ag)的减少⁺离子Ag-NPs。这个示例(图的紫外可见光谱1(b))显示吸收峰在425 nm归因于著名的表面等离子体共振(SPR)的Ag-NPs同意与33]。

随着AA的数量增加聚合物溶液,乐队强度增加;转向低紫外最大吸收波长区域(蓝移)从425年到414纳米(图1)。峰值强度的增加表明Ag-NPs浓度的增加(34]。对称和窄的吸收峰意味着银纳米粒子的尺寸分布窄低AA加载。然而,意味着最大吸收波长蓝移的银纳米粒子的大小随AA增加内容,同意与徐等的工作(35]。

银纳米粒子的值被报道在可见范围400 - 500 nm (36]。的等离子体带Ag-NPs指出在425 nm的银纳米粒子的形成。AA的作用很可能是催化的还原反应⁺离子从溶液形式有核粒子。AA的加入可以提高反应的还原能力中等进而加速自发成核率。越成核粒子的解决方案将会导致提高集聚的速度可以通过增加带宽。然而,前景准备样本显示,Ag-NPs沉淀在2 h。这是归因于Ag-NPs的持续增长导致聚合和/或结块。因此,An-NPs并不稳定,应该找到一个解决这个问题。

Tricitrate离子是一种常用的还原剂在金属胶体合成;它经历了强烈的表面与银nanocrystallites交互。观察晶体生长缓慢的银表面和tricitrate离子之间的相互作用使得这个过程独特的比其他化学和辐射分解合成方法(37]。

3.1.2。Tricitrate钠的作用

在最后一步合成途径,钠tricitrate被添加到混合(PAA + AgNO₃AA和NaBH之前)₄。观察颜色的变化的解决方案在30分钟,也就是说,增加钠tricitrate防止Ag)的直接减少⁺离子。图2显示tricitrate钠的影响与不同量的反应混合物。两个更引人注目的结果指出。

首先,随着tricitrate钠的量的增加(从500年到1000年μL),等离子体带了从430年到422海里表明形成较小的粒子的量子尺寸效应。更稳定分子介质的存在可以抑制聚合和/或Ag-NPs[的聚集38]。

第二,增加钠tricitrate会增加结果的成核率更小的微粒的形成。等离子体峰值变得更窄、更锋利,也与增加钠tricitrate增加强度。对称和窄的吸收峰意味着银纳米粒子的尺寸分布窄通过这种方法(39]。存在一个平衡点观察到随着tricitrate浓度确认两个物种的存在,复杂化和非复杂银纳米颗粒。这样的交互可以表示的平衡PAA-Ag和tricitrate如下:

因此,钠tricitrate不同寻常的角色控制晶体生长和形态学的银粒子通过限定的复杂(PAA-Ag),以便它可以保护Ag)⁺立即减少。

3.1.3。保护代理效应

准备包含Ag-NPs均匀的纳米复合材料,一个关键问题是纳米粒子聚集的趋势,从而导致的损失与纳米尺度相关的特有的属性。例如,在抗菌素的面积,洛克等人所做的研究。40)透露,nonstabilized Ag-NPs准备通过标准化学方法(减少银盐解决方案)倾向于聚集在文化媒体和在生物缓冲盐含量高(氯离子和磷酸最成问题的阴离子)。

一般来说,许多有机分子可以绑定到粒子表面,从而发挥稳定器的角色。金属纳米粒子的稳定是解释为聚合物的电子相互作用官能团与金属粒子。事实上,亲核组可以绑定的金属粒子通过捐赠电子(41]。保护试剂可以协调金属离子还原之前,形成一个复杂的,可以减少在温和的条件下,这些结果在金属颗粒较小的尺寸和没有保护聚合物比获得更窄的粒度分布。图3(一个)显示准备Ag纳米粒子的紫外可见光谱AgNO的存在₃-AA-citrate-NaBH₄和缺乏保护的聚合物(PAA)图3(b)显示了好了PAA / Ag纳米复合材料在一起添加剂的存在。效果可以归因于这样一个事实,这些大分子的聚合物颗粒附着在更大的保护,保护分子覆盖或封装金属粒子,一旦发生了还原过程。

研究保护代理效应,不同浓度的PAA应用(0.01,0.1,0.2,和0.3 wt %)。图4表明,在低浓度的聚合物的反应介质,等离子体峰值强度降低。

可能是由于小数量的Ag纳米粒子或/和聚合过程中被发现。随着PAA的浓度为0.1 wt %,等离子体的强度峰值增加表明粒子成核和长大的数量达到平衡点的银粒子和聚合物分子之间的反应介质。在这种情况下,随着聚合物的浓度增加,峰的强度降低,表明保护分子或封装金属颗粒覆盖。

Ag-NPs胶体的稳定性是通过检测的变化发生在表面等离子体峰值Ag-NPs在我们以前的工作(42]。发现吸收光谱的强度的PAA / Ag纳米复合材料提高了聚合过程的限制,说明准备胶体的稳定性。

3.2。化学成分

红外光谱的PAA / AgNO₃和PAA / Ag纳米复合材料(PAA / AgNO₃柠檬酸/ AA / / NaBH₄由ESD)沉积相比,纯PAA在该地区4000 - 400厘米⁻¹被显示在图5。可以看到聚(丙烯酸)的典型特征43,44];即宽频带对应于伸展振动的羟基发生在3700 - 3000厘米的范围⁻¹。形状的差异可以忽略不计这个乐队反应前后的硝酸银与PAA -哦组参与氢乐队的结果。特征吸收带出现在1651厘米⁻¹归因于变形振动的哦,两个乐队在1559厘米⁻¹和1324厘米⁻¹典型的羧酸盐(对称拉伸振动羧酸盐阴离子的首席运营官⁻)发生在红外光谱谱获得的。特征吸收带由于切断键的伸缩振动和变形振动的C-O-H出现在波数1246厘米⁻¹(45]。

众所周知,聚(丙烯酸)显示典型的分子间氢键约3170厘米⁻¹对应于保税羟基(OH)和3400厘米左右⁻¹促进自由羟基(46,47]。带的强度在~ 3438厘米⁻¹降低的PAA / AgNO吗₃混合物。这种下降可以被称为分子内氢键的形成造成小说之间的交互有限公司(OH)组织PAA和硝酸银粒子(哦AgNO₃成键形成)。通常认为羧基显示质子的离域键氧原子(羧基)。只有在一个特定的反应可以写- c = O哦。羧基组PAA和Ag)反应⁰向首席运营官⁻Ag)⁺对称和非对称拉伸生产振动。

此外,乐队在~ 2581厘米⁻¹,在光谱纯PAA增加强度和变化显著的低频率为2527厘米⁻¹在PAA / AgNO₃光谱和PAA / Ag)纳米复合材料。这种变化可能是指膜厚度的变化,因为纯PAA(空白)调查粉厚度ca。1μ米,而纳米复合材料被认为是超薄薄膜厚度ca。10 nm由AFM测量部分所描述的方法,将在稍后讨论48];这是第一个可能性。另一个是它可以与造成的重新部署发生和silver-acid羟基之间的交互的PAA / Ag)和未反应的的银原子AgNO₃盐(42]。所以这种转变表明强相互作用发生在这种情况下(首席运营官Ag)。红外光谱分析给出了一个巨大的观点变化发生在反应和允许定义不同种类的羰基化合物在PAA / Ag)链。

羰基,PAA,展示了一个强烈的乐队集中在1713厘米⁻¹伸缩振动对应的C = O组(图5)[49,50]。然而,一个新乐队的出现集中在1570厘米⁻¹可能归因于silver-acrylate不对称拉伸或羧基之间形成一个复杂的团体和银纳米粒子,相应的羰基类型III(计划1)确认一些大量的自由羰基化合物仍未反应的(I型)。此外,silver-acrylate作业的不对称和对称的乐队是1575厘米⁻¹=和1409厘米⁻¹=;乐队位于1409厘米⁻¹在强度显著增加,可能会分配到质子转移从羧基组硝酸组(),确定离子的形成羧酸盐和银离子之间的相互作用(IV型)。

3.3。透射电子显微镜(TEM)

为了确定的形状和大小和Ag-NPs, TEM显微图进行了研究。图6(一)显示的TEM显微图准备在缺乏PAA的银纳米粒子。准备的集群远离monodispersion有很多聚合发生。从高斯拟合的峰值位置、平均Ag-NPs决心的大小等于~ 22纳米(图6 (c))。另一方面,Ag-NPs准备的单分散的球形形状和均匀分布在整个图像在PAA(图的存在6 (b))。在这种情况下的平均大小Ag-NPs等于~ 8纳米(图6 (d))。制服,形状规整的纳米颗粒的形成可能造成的结果使用适当的保护和稳定剂,结合银粒子的表面防止聚合和稳定纳米颗粒溶液中。

3.4。形态层

为了研究表面形态的准备电影使用了原子力显微镜(AFM)。AFM的粗糙度有很大能力调查覆盖电影在矽基板。

图7(一)介绍了AFM图像矽基板上的空白。的矽平均粗糙度0.3 nm,纯PAA沉积在矽样本为5.4 nm(图7 (b))。这意味着一个同质和PAA沉积薄膜表面光滑ESD方法。然而,图7 (b)表明衬底的表面并非完全由PAA电影。AFM图像记录在不同表面上的点,在所有情况下,相同的形态。它揭示了连续和光滑表面覆盖整个外露面积不同的样本,对所有目标。尽管一些地区的样品被AFM扫描,只有三张图片的样品,每个善良,一个被选作比较。此外,矽后涂上PAA / Ag)与NaBH还原过程₄在AA和tricitrate钠;图像中的显著变化的示例可以看出(图7 (c))。层中仍有漏洞,所以没有100%的覆盖率的衬底发生与粗糙度43.6海里。纳米颗粒起到重要作用改变电影从平滑粗糙的特点。

3.5。抗菌活动

3.5.1。活动准备的胶体

Ag-NPs嵌在聚合物基体的活性有很大的影响,预防细菌的生长和粘附在表面的一些材料(51]。

最近的研究表明,Ag-NPs对抗细菌的活性主要取决于颗粒大小(52]。这里PAA / Ag纳米复合材料的抗菌效应对致病革兰氏阴性、革兰氏阳性细菌和真菌。

准备的混合物没有Ag-NPs也作为比较的控制进行测试。100年µL样本的评估对病原微生物和可视化孵化后37°C为细菌和24小时28°C为真菌(图48 - 72 h8)。

控制样本没有任何抗菌活性。另一方面,一个重要的观察抗菌财产PAA / Ag纳米复合材料由于Ag-NPs的存在。Ag-NPs绑定到细菌的细胞壁导致细菌死亡或细胞畸变的细菌(53]。然而,没有活动的观察铜绿假单胞菌(革兰氏阴性细菌)。此外,准备复合对微生物的活性主要取决于银释放的速率和银量矩阵。所以在制备条件下结果表明,合成纳米复合材料对丝状真菌没有活动答:来自烟。根据测试结果,清除区直径金黄色葡萄球菌和白色念珠菌分别是19.2和18.2毫米显示,一个重要的对革兰氏阳性细菌和真菌抑制作用。

表1上市的抑制区直径测量证明合成复合抑制的能力选择的细菌和真菌的生长。结果表明,功效提高革兰氏阳性细菌的抑菌圈相比,革兰氏阴性,这可能是由于细胞墙之间的差异的内容革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌54]。

3.5.2。把电影的活动

,的活动准备的电影PAA / Ag纳米复合材料沉积到硅晶片衬底进行了测试。控制样品由ESD电影纯粹PAA作为控制解决方案是调查比较。否则,显著的抗菌财产PAA / Ag纳米复合材料观察电影由于Ag-NPs的存在。测试微生物的抑制区明显。清除区可以与生物活性涂层的电影包含PAA / Ag复合和它是基于抑制区域的平均直径毫米如表所示2。

最后,根据获得的数据可以建立Ag-NPs释放PAA / Ag纳米复合材料矩阵作为胶体甚至超薄电影负责抗菌的效果。因此可以表明,制备纳米复合材料薄膜的抗菌性能可能被用作消毒表面涂料、抗菌控制系统,水处理系统。

3.5.3。pH值的影响

所有微生物喜欢某种pH值范围内。pH值的变化对微生物的生长有最明显的影响,这意味着加上或者减去氢离子。极端的pH值平衡当地环境的变化往往会杀死所有微生物。细菌根据pH值分为三种类型:(1)一个嗜酸细胞,嗜中性粒细胞(2),(3)alkaliphile。嗜酸细胞生长在pH值范围的1至5.9,中性粒细胞在6.0和9.0之间,之间alkaliphile 9和11所示。大多数生长在介于4.0和9.0之间(中性粒细胞)。例如,表3列举了一些最佳pH值范围测试微生物(55- - - - - -57]。

知道pH值对细菌的影响是至关重要的对于那些工作在食品检验部门。尽管提高细菌的pH值可能杀死它们,这并不一定导致防止细菌生长在任何特定的环境。改变pH值来消除一个物种的细菌可能会导致另一个物种,可以住在新pH值(58]。

表4显示了所有步骤的pH值在合成途径制备的PAA / Ag)纳米复合材料。

如表所示4、pH值的PAA /银纳米复合材料是6.3相同的最优范围测试菌株(表的增长3)。因此,可以得出结论,抗菌活性结果由于Ag-NPs的存在。

4所示。结论

薄PAA / Ag纳米复合材料薄膜成功准备使用电喷射沉积技术与高度分散Ag-NPs相比传统的铸造。强大的减少NaBH的混合物₄和抗坏血酸被用来释放Ag-NPs聚合物矩阵。在存在钠tricitrate提高纳米颗粒的稳定性。合成的柠檬酸阻碍凝聚粒子。聚合物基体中的Ag-NPs柠檬酸存在AA和分布与平均粒径约8海里通过TEM图像。制服,形状规整的纳米颗粒的形成是由于占使用适当的表面活性剂(tricitrate钠)和保护代理(PAA)。抗菌活性对不同种类的细菌和真菌调查。结果表明,PAA / Ag)对革兰氏阴性抗菌行动,革兰氏阳性细菌和真菌。因此,制备纳米复合材料薄膜的抗菌性能可能被用作消毒表面涂层和抗菌控制系统。

附加分

在接下来的工作中,我们要学习这种薄膜涂层的耐久性等机械性能,热稳定性和附着力。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。