文摘

我们最近的拉曼研究阳离子和阴离子锂盐的溶解和离子配对的解决方案在二甲亚砜,碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯简要综述。特别注意和现有数据的差异和概念。从我们的结果如下,阳离子溶解数字解决方案很低(~ 2)和不同意之前的测量。这种差异源于正确的显示占二聚作用,氢键和构象平衡溶剂忽视的早期研究。另一个有争议的问题触及缺乏自由离子解决方案碳酸锂盐的溶剂和电荷转移的声明,碳酸盐的解决方案是由SSIPs引起的。直接证明电荷载体的溶剂的性质研究取得了通过分析振动动力学。人们已经发现,自由离子碰撞时间短和证据弱阴离子和溶剂分子之间的相互作用。SSIPs,碰撞时间是一个数量级时间因此表示强烈的阴离子和阳离子之间的相互作用。在CIPs,碰撞时间变短比SSIPs反映集中的结构的变换熔盐的解决方案。

1。介绍

由于其敏感分子官能团的分子和离子之间的相互作用,振动光谱可能是最强大的工具为研究非水溶剂的物种形成的解决方案。这个问题一直积极追求过去(1),现在是极大的兴趣对非水电解质在锂离子电池(2]。特别有价值的了解粒子的组成和结构,也就是说,溶剂化阳离子,溶剂化离子,和各种各样的伙伴包括溶剂分离离子对(SSIPs),接触离子对(CIPs),和更复杂的总量出现在解决方案,因为他们的形成和反应被认为是确定固态电解质界面的创建新兴在电池充电/放电过程。电池的电解质,实验溶剂被剥夺机会选择简单的模型,使溶解更生动,附带的变化和被迫操作相当复杂的现实系统。应该提到自己的平衡由氢键、异构化等的溶剂用于电池通常是礼物。它使光谱研究的物种形成电池电解质一项艰巨的任务。

在我们最近的论文3- - - - - -7我们所描述的相图、电导率和拉曼光谱六锂盐的解决方案,即锂tetrafluoroborate LiBF4高氯酸,LiClO4硼酸,bis (oxalato)自由(C2O4)2,trifluoromethylsulfonate LiCF3所以3硝酸,利诺3林,bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺(CF3所以3)2在一个浓度范围从0.05到0.25摩尔分数的盐(从稀释解决的混合物熔融LiX·4 s与LiX溶剂合物,其中X是阴离子)在三个溶剂、二甲亚砜(CH3)2碳酸丙烯酯(DMSO), C4H6O3(PC)和碳酸二甲酯,C3H6O3(DMC)。所有这些盐和溶剂用于工业和实验室实践。盐解决方案在各种混合物的PC和DMC和DMC的氟化不同的溶剂是市场上现成的商业锂离子电池。DMSO的潜在溶剂lithium-oxygen电池(8- - - - - -10]。一直特别注意在溶剂平衡进行了研究。在DMSO (11,12]和DMC [13),其中包括取向分子之间的相互作用。在个人电脑,一个人应该占两个取向作用和氢键14,15]。

物种形成在DMSO溶液而言,签名的阳离子溶解特征在宝贵的研究(16- - - - - -19)和四DMSO分子形成的溶剂化作用领域发现了李+离子相互作用通过S = O的带负电荷的氧原子。这个数字溶解可能纠正由于DMSO有序,相关液体但二聚平衡尚未考虑溶剂化作用研究。在电脑解决方案中,溶剂化作用是可见的光谱方法的交互+离子的氧原子C = O组(20.,21]。这将导致相关的现有二聚体的分解和氢结合液体(22]。溶解数量从4 - 2当溶液的浓度增加23- - - - - -25]。DMC的光谱研究溶剂化作用,被认为是命令和氢结合,表明,溶剂化作用的+离子强烈影响构象平衡稳定顺式反式构象异构体(26]。溶解的数字取决于光谱方法等于4 (26]。

阳离子溶剂化作用通常是描述静电吸引,而离子溶剂化作用被认为是产生从之间的静电吸引带正电的氢原子的甲基阴离子的溶剂和氧或氟原子或从它们之间的氢键。离子溶剂化锂盐的解决方案DMSO溶液表现为拉曼光谱在该地区的拉伸CH3—作为一个加速和扩大各自的行表示离子与溶剂分子之间的相互作用(18,19,27]。在PC解决方案,签名离子溶剂化作用不明确的22),和离子溶剂化作用的光谱表现DMC的解决方案没有被报道。

在电解质溶液离子配对出现额外的线在该地区的起义阴离子的伸展振动。例如,在添加LiClO4和利诺3DMSO,新行出现在高频的行对应完全对称的 (一个1)Cl-O和 ( )N-O阴离子的振动。对于高氯酸盐,933сm−1分配给自由,能不受影响 阴离子,在938 - 939сm−1属于阴离子SSIPs [28),在944 - 946сm−1反映了CIPs扰动的阴离子的存在是最强的29日,30.]。线转变为硝酸盐(16,31日,32]和trifluoromethylsulfonates [17)是相似的。离子配对的数据 离子更稀缺(33,34]。Bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺离子解决方案的形式存在于cis trans-conformers,后者更稳定(35,36]。最强烈的拉曼线740厘米−1对应于对称弯曲 (一个1CF)3振动和方便研究离子配对现象(37,38]。用于检查离子配对现象bis (oxalato)硼酸盐,724厘米的线−1对应对称 (一个1)O-B-O弯曲推荐(39]。

签名的离子配对在PC系统包含认可 (20.,22), (24), (40),而 (41阴离子。这些数据是有争议的。特别是,LiClO Aroca和同事已经证明4- pc的解决方案,以933сm−1对应于自由 阴离子,938сm−1属于SSIPs, 944сm−1反映了CIPs的存在。Brooksby和福西特同意这种赋值考虑,NaClO4- pc解决方案,相应的自由 阴离子,SSIPs CIPs表现在930年,933年和938年сm−1分别为(22]。DMC解决方案而言,自由阴离子,SSIPs, CIPs,甚至更复杂的聚合LiAsF检测6dmc系统[26]。

在[3- - - - - -7),物种形成在DMSO、PC和DMC锂盐的解决方案已经首次明确描述,没有任意假设,在一个实验。溶剂化阳离子、阴离子、SSIPs,浓度和CIPs已发现,他们已经确定,由于考虑溶剂中存在的平衡。在本文中,我们简要概述该数据特别强调差异在我们和现有的概念。具体来说,我们提出一个解释低阳离子溶解数字解决方案和强调,他们来自正确的会计协会过程中溶剂的研究。其次,我们表明,不同浓度的CIPs的解决方案可以理解不同的盐的离子对量子化学计算方法获得的离解能。最后,我们表明,显著的溶解平衡解决方案由捐赠数量的溶剂。

2。实验的细节

锂盐和溶剂,初步行动,他们的质量控制,和描述的解决方案的准备4]。拉曼光谱是兴奋的532纳米线固态Nd: YAG激光和注册在分析中心公共访问,达吉斯坦的俄罗斯科学院科学中心,马哈奇卡拉在共焦拉曼显微镜(Senterra、力量、德国)20 x镜头,50×100 mkm的狭缝,解决3厘米−1。至少20扫描积累在极化( 和去极化的 )散射几何图形与20年代的积分时间。第一个和第二个字母下标表示极化的状态和入射光的散射辐射,分别;V代表垂直和H水平。知道 ( ), ( ), 正在运行的波数,所谓的各向同性和各向异性线资料计算 因为所有的研究急剧极化在下面只给出了各向同性光谱。

溶解现象和离子配对扰乱溶剂分子和阴离子也出现在拉曼光谱的新线路对应的振动新结构实体。这些新行位于靠近镇定的粒子导致复合线。他们已经完成了分解方法中描述(42的总和)在实验光谱建模以下表达式: 在哪里 , 如果 和 如果 , 是光速, 是波数的最大值, 和 某些参数, 是修改后的第二类贝塞尔函数。这个表达式比常用沃伊特函数更灵活和广泛用于分解重叠线(43]。为了找到粒子的数量出现在解决方案的依赖在锂盐的浓度, ,它被认为是 综合强度各向同性线值成正比。没有数据存在关于自由州中粒子的散射能力,溶解球体,SSIPs, CIPs,其可能的差异在我们的知识现状被忽视。

我们跳过任何的详细描述的振动光谱纯DMSO,电脑,和DMC;它可以发现在44- - - - - -46]。在所有光谱处理程序,我们占了调查地区的所有行。为了简单起见,在数据,给出计算结果行直接参与颗粒间的相互作用(参见下面的解释),不讨论更改参数选定的其他行可见光谱窗口。

3所示。结果与讨论

3.1。溶剂化作用的光谱特征

添加锂盐溶剂进行拉曼光谱的变化,也就是说,这种转变和扩大的发生,研究和新行成为溶解的结果。代表拉曼光谱反射阳离子溶解在图1他们适合在一起。复合线的地区 ( )对称CSC伸展振动可以分解三个组件线,对应于单体的( 厘米−1)、二聚的( 厘米−1)和受拉( 厘米−1)DMSO分子。在电脑的情况下,相对应的线 (А1)环呼吸振动可以分解三个组件线单体的特点( 厘米−1)、二聚的( 厘米−1)和受拉( 厘米−1PC分子)。在DMC的解决方案,相对应的线 (А1)OCO变形也可以分解到三行组件单体的特点( 厘米−1)、二聚的( 厘米−1)和受拉( 厘米−1)DMC分子。


图1
DMSO溶液的拉曼光谱,PC,包含0.15摩尔分数的LiClO和DMC的解决方案4敏感地区阳离子溶剂化作用的影响。

离子溶剂化作用表现为拉曼光谱如图的变化2。分解光谱锂盐的解决方案在DMSO在该地区 ( 行)CН伸缩振动给两个组件。浓度依赖性的强度表明,高频组件(~ 2919厘米−1)对应于nonbonded DMSO分子,而低频(~ 2913厘米−1)属于溶剂分子进入离子的溶剂化作用领域和氢结合。


图2
DMSO溶液的拉曼光谱,PC,包含0.15摩尔分数的LiClO和DMC的解决方案4在该地区敏感离子溶剂化作用的影响。

在添加盐,整个电脑线对应 (А1)CH伸展振动变化无关紧要的。然而,浓度依赖的数据符合显示,增加浓度,明确分配之间的强度低,高频组件。随着高频组件(~ 2941厘米−1)增加和低频分量(~ 2930厘米−1)减小了它的强度,可以相信,前者属于PC分子进入离子的溶剂化作用领域和氢结合,而后者反映了nonbonded溶剂分子的存在。

DMC的解决方案的行为 (А1)CH伸缩振动在DMC盐解决方案类似于CH-vibration在DMSO的解决方案。分裂的发生,符合浓度依赖性,分裂线可以分配给低频分量(~ 2919厘米−1)对应nonbonded DMC分子和高频(~ 2913厘米−1)属于溶剂分子,进入离子的溶剂化作用领域和氢连着。

强度测量使一个找到粒子的数量出现在解决方案的依赖LiX锂盐的浓度, 。一个可以计算使用这些浓度依赖关系 ,溶剂分子的平均数连着阳离子和阴离子(溶解数、配位数、或所谓Bjerrum函数), 在哪里 是溶剂分子的平衡浓度连着吗 th离子和 是总浓度的盐。看来为阳离子, 值几乎是独立的浓度等于ca。2(图3)。这个值远小于通常获得的其他作品。这种差异的原因在于,在之前的调查(17,19),没有平衡溶剂、二聚平衡首先,一直在考虑。在这种情况下,拉曼光谱图所示类似1被分解成两行而不是三线在我们的作品;即溶剂谱建模有两行对应nonsolvating和受分子。符合三个差异及下两行分析了复合线的信封(4]。代表数据如图4。实验和计算强度(图之间的区别4爱人面板)视觉表示,三系配合更好地反映现实。各自的统计(表1)支持这种说法。这意味着无视可能平衡溶剂可能会导致显著增加估计的溶剂化离子浓度,因此高(即。错误的)溶解数量值。

表1
计算结果(三行)和没有(两行)区分单体和二聚的分子的溶剂DMSO溶液含有0.15 LiClO的摩尔分数4。

图3
大量的单体的浓度依赖性,二聚的,和受分子的溶剂和溶剂分子的平均数连着阳离子在DMSO溶液离子解决方案,个人电脑和DMC。

图4
代表数据符合的例子(三行)和没有(两行)区分单体和二聚的分子的溶剂DMSO溶液含有0.15 LiClO的摩尔分数4。

与阳离子、阴离子的平均配位数明显取决于浓度和宽范围内变化(图5)。


图5
浓度依赖性的自由和H-bonded分子和溶剂分子连着阴离子的平均数DMSO溶液的溶剂离子解决方案,个人电脑和DMC。
3.2。离子的光谱特征配对

签名离子配对的解决方案是首先出现额外的线出现在附近的线对应于非简并的振动阴离子。例如,添加LiBF4以DMSO分裂 行 分成三个组件在760、763和768厘米−1,可以分配给阴离子在自由状态,在SSIPs,分别在CIPs(图6)。进化的集成组件线的强度使一个自由离子的浓度和离子对研究方案如图7。硝酸的数据解决方案不是因为的光谱 和溶剂重叠严重,不能分解。


图6
自由离子和离子对频谱的完全对称的 (一个1)的振动 在DMSO溶液含有0.15 LiBF的摩尔分数4。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
(f)
(f)
(g)
(g)
图7
自由离子浓度和离子对在DMSO溶液的解决方案,个人电脑和DMC。

从图中给出的数据,如下所示7CIPs在DMSO溶液的浓度,锂盐阴离子减少按照以下顺序: 。有趣的是,分离离子对李的能量+一个−通过量子化学计算方法(B3LYP / 6 - 311 + 方法)可以以相同的顺序排列(表2)。这意味着两两交互作用存在的最小势能(580 kJ摩尔−1),低于接触离子对锂盐在DMSO溶液不能形成,和盐的CIPs的解决方案在DMSO是由接触离子对的离解能。如果这些考虑是正确的,硝酸的解决方案在DMSO可怀疑含有CIPs的最大浓度。

表2
离子对李+一个−离解能获得通过量子化学计算(50]。

在[5),已经进行了重大努力,理解拉曼光谱LiClO的解决方案4在DMSO, PC和DMC。在[28- - - - - -30.),在929、932和937厘米−1LiClO出现4dmso溶液系统归因于阴离子在自由状态,在SSIPs,分别在CIPs。类似的治疗NaClO分裂的线4dmso系统已经由Brooksby和福西特(22)和LiClO4- h2O液滴已由郭et al。47]。碳酸酯溶剂中,数据清晰地揭示了存在两种类型的 包含粒子与行 = 932.5,937厘米−1在个人电脑和 = 933和942厘米−1在DMC。比较这一发现的结果DMSO溶液的解决方案,可以假设,在PC和DMC,免费阴离子缺席,只有SSIPs和CIPs是出现在拉曼。另一方面,巴提斯蒂和同事(20.)优先分配low-wavenumber自由行 和high-wavenumber行SSIPs阴离子。

为了辨别这两个任务之间,电导率数据(3)似乎是有益的。如果一个遵循Battisti和同事(执行的任务20.高氯酸),认为在932.5和937厘米−1在PC机和933和942厘米−1在自由阴离子和SSIPs DMC对应,分别(作业1图7 (f)和7 (g)),溶剂的顺序增加自由阴离子的浓度 SSIPs降低浓度的 。这样的订单与订单增加电导率的溶剂 (3]。如果一个人认为在932.5 (PC)和933厘米−1(DMC)属于SSIPs和937 (PC)和942厘米−1(DMC)在数字CIPs(任务27 (f)和7 (g)),免费阴离子的存在在PC和DMC应该排除在整个浓度范围进行了研究。这样的考虑会导致溶剂的顺序增加免费阴离子的浓度 这为SSIPs浓度的减少 ,完美配合溶剂的顺序增加电导率。它一直在强调5),我们的结论是第一个证明Fuoss理论(48),即SSIPs做导致电导电流。

在LiClO溶剂化离子的缺乏4- pc和LiClO4dmc系统,不像LiClO4DMSO溶液系统,不能解释为溶剂的介电常数的值,因为DMSO和电脑有更高的介电常数比DMC(表3)。可能,捐赠数量规则游戏,因为DMSO的捐赠数量几乎是两倍的PC和DMC(表3)。

表3
电介质介电常数 和捐赠数量DN DMSO, PC和DMC。
3.3。离子的光谱特征配对:振动动力学

额外的机会,使一个解释缺乏自由离子碳酸锂盐在溶剂和解决方案的声明证明碳酸的电荷转移的解决方案是由SSIPs分析振动动力学的系统研究。这样做的人使用一种方法基于时间相关函数(tcf)的振动零相位化(详细描述42,43]。tcf 可以通过傅里叶变换拉曼光谱 : 在哪里 是光速。通常认为在拉曼谱线增宽的主要原因是所谓的振动零相位化。粒子的相互作用及其环境(扰动)导致时间变化(调制)的粒子的振动频率 和振动相位的变化。如果 呈指数变化, ,在那里 是调制时间,振动的TCF移相Kubo方程可以表达的吗 在哪里 是第二个振动时刻(扰动色散)。从现有理论如下(详细信息请参阅[42,43]),调制时间通常被认为是等于在液体之间的碰撞, 。根据扰动TCF和频谱变化。如果 (可移动的环境的粒子,弱扰动,和非特异性相互作用)tcf指数和光谱是洛伦兹的形式。如果 (相互作用强,具体和直接;分子及其环境形成一个刚性quasi-lattice) tcf和光谱成为高斯。另一个过程的参数是零相位化积分时间决定 , 。

已经执行的计算方法建议在42,43根据()2傅里叶转换)可以分析 在以下形式: 一次 和 是已知的, 可以建造,适合Kubo方程(5),并进行了分析。在图8,代表tcf自由阴离子,SSIPs, CIPs所示。他们的行为非常的特点。看来,移相次免费阴离子是短暂的。在SSIPs, 变得更长,各自的tcf自由离子的tcf“覆盖”。在CIPs中, 变短和各自的tcf仍然在信封的tcf SSIPs。


图8
代表时间相关函数的零相位化 阴离子在自由州、SSIP和CIP在DMSO溶液含有0.1 LiClO的摩尔分数4。

分析调制倍似乎更简单(表4)。在自由离子中, 短和证据弱阴离子和环境之间的相互作用(溶剂分子)。在SSIPs, 是一个数量级时间因此表示强烈的阴离子和阳离子之间的相互作用。在CIPs出现在更集中的解决方案, 比SSIPs变短,可能证明的结构集中解决方案获得熔盐的特点,短 是相当明显的(49]。这证明我们的猜想关于电荷载体在碳酸盐溶剂的性质。更详细的描述这些结果将在我们即将出版的论文。

表4
放松 和调制 次Cl-O振动 阴离子在DMSO溶液离子解决方案,个人电脑和DMC。

4所示。结论

本文简要概述我们的拉曼研究阳离子和阴离子溶解离子配对在DMSO, PC,锂盐和DMC的解决方案,即tetrafluoroborate,高氯酸盐,硝酸盐、bis (oxalato)硼酸,trifluoromethylsulfonate,和bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺。特别注意和现有数据的差异和概念。从我们的数据表明,低阳离子溶解数字(~ 2)不同意之前的测量解决方案。这种差异源于正确的显示占溶剂研究可能的平衡,就像二聚(DMSO和PC)、氢键(PC)和构象平衡(DMC)、早期研究的忽视。这种不可预见的结果有一些类比离子溶剂化作用的分子动力学模拟和现有的数据可能要求复议溶解数字。另一个有争议的问题触及缺乏自由离子解决方案碳酸锂盐的溶剂和电荷转移的声明,碳酸盐的解决方案是由SSIPs引起的。为了支持这一结论,捐赠数量进行了分析,在PC和DMC在DMSO溶液的两倍。这意味着在DMSO溶剂化作用影响,然而,在PC和DMC,离子配对被带到前台。此外,CIPs的浓度差异解决方案可以理解不同的盐的离子对分离获得的能量量子化学计算的方法。更直接的证明电荷载体在碳酸酯溶剂的性质分析方法获得的振动动力学。 It has been found that modulation (collision) times for free anions are short and evidence weak interactions between anions and solvent molecules. In SSIPs, 是一个数量级时间因此表示强烈的阴离子和阳离子之间的相互作用。在CIPs中, 成为SSIPs短于反映集中的结构解决方案的转换的熔融盐。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

m . b . Ataev和m . m . Gafurov被俄罗斯联邦支持基础研究基金(批准号13 - 03 - 00384 - a)和俄罗斯联邦教育部和科学(国家合同编号。16.552.11.7092)。