文摘

的红外光谱N-acetyl-D-glucosamine研究通过结合THz-TDS和红外光谱表征技术与理论研究基于量子化学半经验的方法。强大的光谱峰值在60厘米⁻¹已被确认,这构成了主要材料在太赫兹波段的签名。计算分子的振动定性和半定量的协议与THz-TDS和红外光谱实验。以前的DFT-based研究相比,半经验的方法选择,适合并行多核和GPU加速,允许一个完整的研究不再使用周期性边界条件和约束计算时间内近似。

1。介绍

N-Acetyl-D-glucosamine(或D-GlcNAc唠叨)是一个derivatized葡萄糖单体聚合物中发现的细菌细胞壁,甲壳素、透明质酸和各种聚糖。作为几丁质聚合物的单体的单位,它的外层覆盖物昆虫和海洋甲壳类动物,是大多数真菌的细胞壁的主要成分。壳聚糖(deacetyl甲壳素)的一种形式N乙酰葡萄糖胺化学成分已经发生了改变。

N-Acetyl-D-glucosamine衍生品、甲壳素和壳聚糖,已经极大的兴趣不仅是充分利用资源,而且随着新功能材料在各领域的高潜力的1- - - - - -3:在生物医学应用(抗菌药物,药物和基因传递,伤口敷料,并组织工程),在废水处理(净化和有毒离子去除),农业(种子涂料和控制农药释放),在食品工业(包装和防腐材料),化妆品,等等。

的结构N-acetyl-D-glucosamine [4)如图1。单斜晶体,空间群P2₁及晶胞参数= 11.25,= 4.82,= 9.72,= 113.7°。水星软件包(5)已被用于表示。

远红外线(杉木)光谱的多晶mono -和多糖是由点阵模式涉及分子氢键或范德华力。因此,冷杉光谱学技术一般,尤其是太赫兹时域光谱(THz-TDS)在碳水化合物的结构表征(特别是有用6- - - - - -8]。

计算量子化学是一个非常有价值的工具,用于解释冷杉光谱的复杂性相关的振动模式。从头开始和密度泛函理论(DFT)方法在分子振动的预测非常准确9]。然而,固态计算在大型超分子系统通常需要由于远程交互的相关性,从而限制这些成本计算方法的使用。另一方面,半经验的方法(10,11),尤其是最近开发的并行实现共享内存多处理器和大规模并行图形处理单元架构(12),允许研究大型分子晶体的振动降低计算时间。半经验量子化学方法曾被用于解释各种氮化碳的太赫兹光谱(13)和碳(14)材料。

红外光谱的研究[唠叨以前提出的15]。实验描述了使用红外光谱谱仪使用DFT方法和理论建模。由于计算机成本较高的计算,研究了单个分子与分子内和分子间氢键的相互作用模拟交互。在这项工作中,我们专注于远红外光谱的唠叨。我们结合THz-TDS和红外光谱技术对10厘米之间的光谱区域的特征⁻¹和80厘米⁻¹和80厘米⁻¹和420厘米⁻¹,分别。THz-TDS测量允许确定一个强有力的光谱峰值在60厘米⁻¹,这是主要的材料在太赫兹波段的签名。理论研究是使用半经验量子化学方法进行。并行多核和GPU加速的使用允许一个完整的研究不再使用周期性边界条件和约束计算时间内近似。

2。材料和实验和理论方法

2.1。材料

N-Acetyl-D-glucosamine(≥99%) 7512-17-6号中科院从Sigma-Aldrich购买化学GmbH (Schnelldorf,德国)。样品材料与超高分子量基团,混合,53 - 75μ米粒子大小聚乙烯(PE、CAS编号9002-88-4),同时也从Sigma-Aldrich 18 wt %。混合物是按5 tm 3分钟13毫米直径颗粒。

2.2。光谱特征

门罗(Martinsried、德国)Tera K15光谱仪用于THz-TDS分析。系统是基于一个1560纳米光纤激光器产生90 fs脉冲的重复频率100 MHz。这提供了一个紧凑的光纤耦合设置。系统操作的富氮气氛中为了避免吸水的签名记录的样本。十个样品和十个参考测量进行了在每种情况下,以减少噪声的测量。

感兴趣的材料参数的光谱范围计算的时域光电流与光谱仪测量痕迹。这些时域波形不仅材料数据,还取决于颗粒的宽度,由于多次反射的贡献pellet-air接口。信号处理技术所描述的类似Duvillaret et al。16),平顶建筑物的窗口(17),被为了获得物质的太赫兹光谱。

材料的振动光谱在80 - 420厘米⁻¹光谱范围测量使用热科学的那些时光iS50(美国沃尔瑟姆,MA) Nicolet FTIR光谱仪。更短的波长衰减的测量是饱和,因为体育相关矩阵。

2.3。量子化学计算

半经验量子化学计算进行PM6方法(18)使用多线程的并行实现共享内存cpu和大规模并行GPU加速(12]的MOPAC2012 [19软件包。Fedora Linux服务器的新款高能效型opteron Intel Xeon处理器和NVIDIA Tesla甘蓝型GPU用于计算。

3所示。结果与讨论

3.1。冷杉的范围N-Acetyl-D-Glucosamine

THz-TDS测量的结果如图所示2。实线对应的频谱唠叨在PE粉样品分散光谱范围从20到80厘米⁻¹,其特点是主导峰在60厘米⁻¹。两个非常弱的山峰也可以观察到45厘米⁻¹和72厘米⁻¹。虚线对应于一个参考PE示例显示一个微不足道的衰减在这个乐队,虽然极其微弱的吸收带近80厘米⁻¹(20.)仍然可以观察到。

红外光谱的测量结果从80厘米不等⁻¹到420厘米⁻¹如图3。实线对应于样品材料分散在PE粉和虚线纯聚乙烯参考颗粒类似的厚度。聚乙烯衰减显示预期的散射响应,与有限的粒度有关,PE乐队在110厘米⁻¹(20.]。第二个微弱的PE吸收带还发现近230厘米⁻¹。而体育矩阵显示在下面的测量80厘米的影响几乎可以忽略不计⁻¹在更高的频率,这并非如此。即使吸收带的PE不干涉光谱指纹的唠叨,定义了更多和更强的共鸣,PE颗粒的散射由于有限大小有上移的基线测量光谱的影响。此外,散射由于组合在一起的效果——的尺寸PE谷物和唠叨的高度分散的折射率接近共振,称为克里斯欣森效应(21),可以扭曲的形状共振,产生小的变化测量峰值。

样品的光谱在整个范围如图4,衰减系数与THz-TDS光谱仪测量后切除校准器(如图效果2)已经被转换为一个有效的吸光度 在哪里在cm中衰减系数⁻¹和在cm中颗粒的厚度。

3.2。量子化学半经验的结果

唠叨的固态几何优化使用PM6哈密顿(18]在实际晶体几何[4)作为初始条件。准确计算使用MOPAC和周期性边界条件需要计算域至少能够拟合球面直径8。最小域生成1×2×1晶体单元被设置关键字即= ()。单位细胞产生的优化几何尺寸= 11.400,= 4.616,= 9.040在相对良好的协议与实际值= 11.25,= 4.82,= 9.72。然而,细胞角= 94.56°,= 114.09°,= 85.51°显示明显偏离单斜晶胞,尽管非常接近实验值113.7°。晶体的振动计算几何优化与PM6哈密顿不包括任何虚构的频率。PM7 [22]的计算提供了一个更好的符合实际的晶体晶胞的角度,但该方法未能收敛于一个真正的基态几何。

的PM6几何晶体单元的两个分子细胞比较与实验结构如图5。这两个分子一直密谋使用VMD [23]。引入了一个相对转变来促进视觉比较由于高度重叠的几何图形。债券的长度比较表1,角度比较表2。我们使用atom标签如图6。

使用两个水晶细胞的计算振动导致的模式与取样点不同的波向量的第一布里渊区晶体。然而,只有解决方案相关的光谱(24]。同相振动模式选择从全球的振动(24)通过投射大规模计算域中的两个细胞的特征向量组件并选择只有那些振动的标量积大于0.9。

3.3。频率分配

我们的实验和理论分析的频率分配表所示3,结果相比前者研究Kovacs et al。15]。由于许多振动模式的复杂性,已经包含在图的图形描述7大规模的特征向量绘制的水晶细胞中的分子之一。

在我们的作业中,计算结果与实验定性和半定量的协议。我们发现更大的错误模式和强烈振动的贡献,受到整个分子经历大的位移。这种情况下,例如,在最低带的光谱。这是典型的利用半经验的和其他量子化学计算方法(24]。另一方面,非常好的协议时发现最强的贡献是由于局部分子内振动。这种情况下,例如,在上面的乐队在350厘米之间⁻¹和420厘米⁻¹。这些结果可以归因于高度准确的分子几何预测与PM6哈密顿,另一方面,轻微的变形预测晶体晶胞。光谱响应的小变形由于克里斯欣森效应(21)也可能导致小差异观察与实验测量。

也有好的协议的描述15和我们的结果。一个区别是签名达到60厘米⁻¹,我们有重新贴上了中等强度(而非弱)。在我们的测试中,我们没有观察到的肩膀在242厘米⁻¹发现在15),251厘米的共振⁻¹在[15)是解决我们的测量分为两个部分:一个高峰在248厘米⁻¹和一个肩膀在252厘米⁻¹。弱者PE乐队在230厘米⁻¹似乎并不影响这些作业。此外,有两个新的弱峰360厘米之间⁻¹和410厘米⁻¹没有以前的测量和分配。最低躺弱共振在45厘米⁻¹没有之前报道,我们无法将它分配给任何的计算模式。

为了提高在太赫兹波段的理论描述,我们进行了几何优化PM6方法保持晶胞参数不变。一般来说,与这种类型的优化约束并不能保证产生的几何是一个真正的基态。然而,没有发现想象中的频率几何。除了保持实际晶体参数,质量的分子几何可比债券的各自的梅花和角度的前优化。结果,括号在表所示345厘米,允许分配的共振⁻¹经过一些放松的选择标准同相共振,提高作业的准确性在太赫兹波段,但日益恶化的描述中可观察到的频率高于80厘米⁻¹。

4所示。结论

THz-TDS和红外光谱光谱理论研究基于量子化学半经验的方法已被用于研究的红外光谱N-acetyl-D-glucosamine(唠叨)。太赫兹光谱的光谱范围从10厘米⁻¹到80厘米⁻¹的特点是占主导地位的峰值在60厘米吗⁻¹。另一方面,从80厘米高分辨率ATR-FTIR频谱⁻¹到420厘米⁻¹允许识别的一些额外的乐队相比,这些文献中报道。PM6哈密顿半经验的计算,利用最近开发的并行实现共享内存多处理器和大规模并行GPU的架构,允许研究分子振动减少计算时间(与DFT或从头开始方法),获得良好的定性和半定量的计算结果和实验之间的协议。最大的错误被发现模式和强烈振动的贡献,受到虽然很好的协议时发现最强的贡献是由于局部分子内振动。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突。

确认

这部分工作是由西班牙国家研究和发展计划项目tec2015 - 69665 r和tec2011 - 28683 - co2 - 02, TACTICA由西班牙政府项目,由欧洲区域发展基金(ERDF),和加利西亚地区政府在项目GRC2015/018和在协议资金AtlantTIC(大西洋信息和通讯技术研究中心)。Iosody Silva-Castro想感激地承认金融支持CONACYT,墨西哥,通过引用博士奖学金。329975年。