文摘

快速识别的可行性的Hg-contaminated植物作为土壤污染指标是使用近红外光谱(NIRS)和化学计量学研究。原生植物的茎和离开,芒草floridulus(Labill)。卑鄙的人。(MFLW),收集从Hg-contaminated地区( 从常规地区)以及( )。样本和碎粉干80 -孔筛筛分一个。参考分析Hg水平进行使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp - aes)。污染和正常样本的实际Hg内容16.2 - -30.5和0.0 - -0.1毫克/公斤,分别。影响样品粉末收集的近红外线测量反射率的模式。双工算法是利用检测数据分割成有代表性的训练集和测试集。不同光谱预处理方法进行去除不必要的和noncomposition-correlated光谱变化。分类模型使用偏最小二乘(PLSDA)歧视分析开发基于原始,平滑,二阶导数(D2)和标准正态变量(SNV)数据,分别。预测精度得到PLSDA与每个数据预处理选项为100%,表明模式识别的Hg-contaminated MFLW样品使用检测数据是在完美的一致性与icp - aes的结果。检测技术与化学计量学相结合,将提供一个工具屏幕Hg-contaminated MFLW,可能用作土壤污染的指标。

1。介绍

日益发展的农业、工业、城市活动在很大程度上增加释放有毒物质如重金属和有机化合物环境系统(1- - - - - -3]。特别是,有毒重金属在空气、水、土壤和植物引起了公众的严重的环境问题,因为他们的严重不良影响人类健康4- - - - - -6]。众所周知,土壤重金属污染物的主要水槽,可以积累和转移到水、空气、植物和动物。据估计,农田总数的20%在中国被污染,直接威胁到粮食生产的安全(7]。

众多研究成果已经用于评价土壤污染的程度与重金属引起的人类活动,包括电镀工业、采矿、冶炼、火力发电厂、钢铁制造、垃圾焚烧、皮革行业,水泥生产(8- - - - - -12]。这些研究大多集中在直接测定土壤中的重金属含量。各种分析方法已被开发出来并用来量化土壤中重金属的含量,植物和动物(13,14),包括电感耦合等离子体原子发射光谱(icp - aes),电感耦合质谱仪(icp),原子荧光光谱仪(AFS)、x射线荧光光谱仪(光谱仪)、中子活化分析(NAA),直流氩等离子体多元素原子发射光谱仪(DCP-MAES)、原子吸收光谱仪(AAS)、扫描电子显微镜和能量色散x射线(SEM-EDX)。虽然可以获得准确的评价重金属,这些技术通常需要费力预先富集分析物和样品预处理,使分析耗时。

众所周知,过度的吸附和某些污染物的积累会影响本地植物的生长和新陈代谢15,16]。传统的方法来识别和评价土壤污染是通过检查植物指标的形态变化引起的土壤污染,对某些污染物的存在。尽管定性评估土壤污染的程度只能用植物指标,它是更方便和经济相比,土壤中污染物的直接方法的分析。然而,植物对土壤污染指标的使用可以为某些原因是有限的。首先,因为一个地区的植物物种可以受到许多因素的影响,如地理和气候条件,通常它还没有准备好有一个在某些领域研究和合适的植物指标。其次,在一些污染严重的地区,植物对土壤污染会灭亡,逐步替换为优势种,已适应的污染和形态学变化还不足以被肉眼完全认可。因此,而不是通过肉眼检查植物,更合理和可靠的描述污染植物的化学成分的变化使用仪器技术。

近红外光谱(NIRS)已经被广泛应用于各种食品和农产品的分析(17- - - - - -22]。使用技术的可行性定量分析环境样品中重金属的广泛评估(23- - - - - -26]。虽然在某些情况下检测演示了重金属的潜在的定量分析,在许多情况下,使用其他方法的敏感性低于和耗时的样品制备要求获得可靠的结果。一些研究还表明重金属NIRS对于定性分析是非常有用的(27]。同时检测技术可以提供一个强大的工具来描述multicompounds在复杂系统中,可结合模式识别方法(28,29日)来执行不同类型的样本的快速分类。

因此,本文的目的是调查的可行性Hg-contaminated本土植物的快速识别芒草floridulus(Labill)。卑鄙的人。(MFLW)从正常MFLW使用技术和化学计量学。特别关注了实验设计和数据收集,以避免获取工件Hg-contamination以外的因素造成的。

2。材料和方法

2.1。收集和准备MFLW样本

MFLW样本收集用树叶切断从上端25厘米的长度。的Hg-contaminated MFLW样本( )收集水银在华世采矿工厂,铜仁,中国,3公里的范围内;正常的样品( )收集从一个面积约10公里(川东、铜仁、中国)。MFLW样本与水清洗和保存在一个凉爽、干燥、通风的地方远离阳光直射去除水分。每个样本(叶子和茎)是由一个粉碎机粉碎然后粉末筛分是80 -孔筛。干、粉碎和筛选样本保存与整合包装。一个紫外线灯是用来干每个样本10分钟前近红外光谱分析和Hg参考分析。样品制备的流程图如图1。


图1
MFLW样品的制备。
2.2。近红外线测量

影响MFLW分析了粉石英样品杯使用Antaris II傅里叶transform-NIR光谱仪(热电子有限公司沃尔瑟姆,马萨诸塞州,美国)使用RESTLT 3.0软件在反射模式。光谱测量用PbS探测器内部黄金背景作为参考。光谱仪的工作范围是4000−10000厘米−1。每个样品测定三重搅拌时,影响了每个测量之前和平均光谱。扫描的数量为每个测量是32。仪器分辨率是8厘米−1扫描间隔为3.857厘米−1,所以每个原始光谱有1557个波长。周围的温度保持在25°C,湿度保持在一个稳定水平分析。为了避免人工之间的光谱差异不同类型的样品,所有样品分析的顺序是随机排列。

2.3。参考分析Hg使用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp - aes)

分析了总汞含量MFLW根据国家标准(gb5009.17 - 2014)。MFLW粉末被消化使用杰姆火星5微波加速反应系统(CEM Corp .),马修斯,美国)。约0.4克的均质样品在聚四氟乙烯消化和8.0毫升硝酸(HNO船只3一夜之间)10% (V / V)并将其保持在150°C 5 h。总结了编程的消化条件表1。Hg内容使用安捷伦725 icp - aes分析系统(安捷伦,维多利亚,澳大利亚)。icp - aes分析的精度验证样品的三倍。皮尔森的 0.9999标准曲线结束。平均相对标准偏差(RSD)小于5.0%,回收率为96.1 ~ 104.5%。检测极限(LOD)被计算为0.0025毫克/公斤按照IUPAC方法,信号的3σ11个空白的解决方案是使用标准曲线校正。

表1
的编程MFLW样本的icp - aes分析微波消化条件。
2.4。化学计量学分析

数据分析进行MATLAB 7.0.1 (Mathworks Sherborn, MA)。为了消除不必要的检测数据的变化,平滑(30.),二阶导数(D2) [30.,标准正态变量(SNV) [31日进行原始数据。双工算法(32)是用来衡量样本划分为代表的训练集和测试集。

偏最小二乘判别分析(PLSDA) [33)是用于开发分类模型来区分的Hg-contaminated常规样品。PLSDA,假响应向量构造使用+ 1−1代表定期和Hg-contaminated样本,分别。PLSDA组件的数量估计使用蒙特卡洛交叉验证(MCCV) [34]。请组件的数量被确定为获得的最低误码率MCCV (ERMCCV): 在哪里 MCCV数据分割和数量吗 和 分别被误诊和遗漏样本的数量。预测,截止值的零被用来分配一个新样本的两个类。

对于预测,总体精度(所以)来评估分类的性能计算模型: TP、TN、FN和FP代表真阳性的数量,真正的底片,假阴性和假阳性,分别。在这工作,定期和Hg-contaminated MFLW样本被视为“积极”和“消极”,分别。两个常用指标,敏感性(SENS)和特异性(规范),也被用来评估分类性能: SENS和规范描述模型能够正确地接受“阳性”,正确地拒绝“底片”,分别。

3所示。结果与讨论

根据icp - aes分析结果,常规的Hg内容和污染MFLW对象范围从0.0至0.1毫克/公斤,16.2至30.5毫克/公斤,分别指示一个明显Hg-contamination汞矿区周围的土壤。常规的NIR光谱和Hg-contaminated MFLW样品如图2。从图2,普通的原始光谱和Hg-contaminated MFLW样本verysimilar吸光度的峰值在4000 - 10000厘米−1。主要山峰可以分配如下(35:8377厘米−1(碳氢键的第二色彩拉伸),6823厘米−1(第一次泛音的重叠地伸展和h拉伸),5662厘米−1(第一个碳氢键的色彩拉伸),5184厘米−1(基带的组合地伸展和切断的第一泛音变形),和4748厘米−1(h拉伸和变形的组合肽组)。一些乐队(8377厘米−1,5662厘米−1,4748厘米−1)非常弱,最高分辨率很低。图2还演示了检测数据预处理平滑和D2和SNV转换。即使数据预处理,常规的光谱区别和Hg-contaminated MFLW样品仍然是非常微妙的,肉眼很难区别。因此,有必要开发最优化模型中提取相关信息的分类定期和Hg-contaminated MFLW样本。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
(e)
(e)
图2
一些原料,平滑、D2和SNV光谱规律和Hg-contaminated MFLW样本。人为的转变是包括区分普通和Hg-contaminated样本的光谱。

为了获得代表数据集开发和验证分类模型,采用双算法将收集到的样本分为训练和预测对象。考虑到常规和Hg-contaminated MFLW样本有不同的分布,双向算法分别进行了两类。116年常规样本分成80培训和36个测试样本;125年Hg-contaminated对象被分为85训练和测试样本。模型建立、训练和测试样本两类组合起来以形成最终的训练集和测试集,所以165 ( 训练样本和76 ( )测试样本。

PLSDA模型开发的原始和预处理光谱。与不同数量的PLSDA组件,ERMCCV计算和模型的复杂性是决定ERMCCV值降到最低。MCCV数据分割的数量将是100年的这项工作。考虑训练集的大小适中,在每个MCCV数据分割,30%随机离开训练集的预测和其他70%的训练样本用于模型开发。基于不同的数据预处理方案,模型参数和预测性能如表所示2。可以看出,每个数据预处理选项,即使没有数据预处理,PLSDA可以获得完美的常规和Hg-contaminated样本分类和准确性、敏感性和特异性都是1,表示数据预处理是没有必要开发一个精确的模型。此外,所有PLSDA模型2潜变量和模型复杂度较低意味着模型将提供良好的泛化性能。预测结果通过与不同的数据预处理PLSDA图所示3,表明不同的常规分类和Hg-contaminated MFLW PLSDA尽管数据预处理的样品。通过检查和比较的预测反应PLSDA模型与不同的预处理方法,结果与原始数据和平滑PLSDA光谱非常类似,这明显不同于那些通过PLSDA D2和SNV光谱。此外,预测错误(与引用的假响应向量+ 1−1)通过PLSDA D2和SNV PLSDA获得的光谱远低于原始和平滑的光谱。虽然所有四个PLSDA模型可以实现分类精度为1,D2和SNV仍需要删除一些不必要的光谱变化,确保PLSDA当预测新样本的泛化性能。

表2
歧视的常规和Hg-contaminated MFLW PLSDA的检测数据。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图3
PLSDA预测反应的不同的数据预处理;测试样品1-36定期MFLW样本(阳性)和37 - 76 Hg-contaminated(底片)。

4所示。结论

使用的可行性技术快速分类的常规和Hg-contaminated MFLW样品了。1得到的分类精度较低的模型复杂性尽管数据预处理的选项。D2和SNV被证明是有用的提高训练精度通过删除不必要的光谱变化。原生植物中汞含量的快速识别MFLW Hg-contaminated土壤将提供一个有用的替代指标,可用于快速和经济Hg-contamination筛查。未来的研究将集中在调查其他植物土壤指标的可行性以及发展水平之间的关系,重金属在植物和土壤。

伦理批准

本文不涉及任何动物或人类实验。

相互竞争的利益

傅Bang-Cheng Tang海岩,Qiao-Bo阴,Zeng-Yan周,魏史,徐陆,Yuan-Bin她声明没有利益冲突。

作者的贡献

海岩傅和Bang-Cheng唐同样导致了这项工作。

确认

Bang-Cheng唐感谢金融支持的研究项目贵州科技(没有。QKHJZLKT [ 15)。徐陆是财务支持的研究项目(不开放。GCTKF2014007)的绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地(浙江理工大学),铜仁大学的博士学科点科研基金项目(没有。trxyDH1501),研究项目(不开放。2015 zy006)现代化工程技术研究中心湖北省少数民族医学(中南民族大学)和研究基金从贵州省的教育部门(没有。QJHKYZ [ 498年])。Zeng-Yan经济周是由贵州省科学技术厅(没有。QKHLHZ [ 7245年])。