文摘

一系列新的N的光学性质,N-dimethylaniline -π-dicyanovinylene (DMA -π直流电压)发色团在密度泛函理论框架下的调查。已关注的低洼的电荷转移(CT)电子转换实验数据是可用的。的影响π共轭桥的长度和类型分析了家庭之间的oligoene和oligoyne衍生品增加大小。理论计算表明,乙烯是一种更好的桥梁π沟通者,允许更多的非定域化的前沿分子轨道与乙炔垫片。的诊断测试允许轨道空间重叠的合理化的主要CT激发态。不同密度泛函的表现梯级在地势较低的预测评估CT电子跃迁。令人惊讶的是,大多数现代远程修正泛函,证明提供最大的错误之一,而混合泛函,表现出最好的性能。Solvatochromism确认oligoene和oligoyne化合物。基于tetrathiafulvalene donor-acceptor-donor三和弦是利用测试系统的预测两个CT的性质不同,能量,和强度。混合PBE0(或类似的混合模拟)合并的最佳选择在DMA - CT激发态的预测π直流电压推挽式的家庭。

1。介绍

有机发色团吸引了越来越多的关注在各种领域,如分子电子学和光电由于其高度的π接合,让他们独特的电学和光学性质(1- - - - - -4]。亲水(数字-模拟)共轭有机分子构成的一个最有前途的衍生品在这个家庭,所谓的推拉系统,特别感兴趣的第二和三阶非线性光学性质(5]。在亲水化合物,一个电子的一部分(供体)使电子密度electron-poor片段(受体)。电荷转移发生在这些系统高度依赖的性质(强度)供体和受体半个,以及π结合效率和桥连接两个部分的长度。然而,仍然在基态电荷转移的数量远低于约单电子转移,在光致辐照。在推拉系统,最高占据分子轨道(HOMO)通常是放置在捐赠一部分,而最低未占据分子轨道(LUMO)中发现的受体片段。因此数字-模拟实体的光致激发产生一个低洼的电荷转移所描述的电子激发单电子促进人类的LUMO,能量吸收高度依赖的线性数字-模拟结合通路(6,7]。更强的数字-模拟耦合在短π共轭的间距器导致的高能吸收,而较弱的数字-模拟耦合跨长间隔器导致较低的HOMO-LUMO差距(8- - - - - -10]。

到目前为止,最常用的捐赠者之一在推拉系统架构是N, N-dimethylaniline (DMA)结构,这使得生成大量的数字-模拟系统,平面和空间的(8,11,12]。而平面推挽生色团具有分子内电荷转移(CT)相互作用都进行了广泛的研究,只有数量有限的空间的低分子量的亲生色团已报告(13,14]。另一方面,dicyanovinylene(直流电压)集团已经成为一个最使用的传导体系结构的生成有效的推拉系统是利用有机电子(15- - - - - -18]。DMA和直流电压的结合导致了半个一堆数字-模拟化合物的合成可协调的属性按菜单点菜(8,11,12,19- - - - - -24]。

特别有趣的是桥连接的调制施主和受主半个。最近,两种类型的π共轭桥曾作为定位器在推挽式生色团的建设优化的光学和电子性质D-A-substituted oligoynes(间隔:C - C≡-)和oligoenes(间隔:CH = CH -) (12,25- - - - - -27]。Oligoenes基于DMA -π直流电压(oe -n在计划1)展示了有更好的能力产生良好的齐次解非线性光学测量,并表现出明显的增加与间隔的大小三阶极化率。Oligoyne-based衍生品(oy -n,计划1)更能产生良好的齐次解与大分子的分解的迹象,和三阶极化率已经饱和diyne化合物(12]。这些系统显示清晰,强烈,地势低洼的CT乐队记录在450 - 600纳米范围,其位置和强度调制的扩展π共轭桥。

另一方面,tetrathiafulvalene (TTF)及其衍生物是一种广泛使用的电子供体片段生成的非平面的生色团(28- - - - - -33]。TTF-based导数最近合成具有光学特性(TTF-TCB-NM空间的形状和吸引力在计划1)[11]。两个捐赠者根的存在在这个系统(TTF和DMA),连同传导tetracyanobutadiene (TCB)作为一个桥梁,导致两个强烈的存在,地势低洼的CT州电子吸收光谱。过渡位于450 - 500 nm的地区被分配到DMA→TCB电子激发,而较长的带记录在729 nm归因于TTF→TCB晋升。这个系统是一个很好的例子包含两个显然与性质不同,地势低洼的CT特征频带能量,和强度。

从实验的角度,并发症的合成路径,结合溶解度问题和无处不在的环境影响效应,指向一个理想的计算筛选一大串数字-模拟衍生品,然后专注于最有前途的候选人的综合与优化光学和电子特性(34]。为了达到这一目标,可用理论方法必须准确预测所需的属性,例如,电子吸收光谱在推广推广系统中,在一个负担得起的计算cost-accuracy比率。在这条线,密度泛函理论(DFT)标志着一步在设计基于价值的组织性能关系的合理化的生色团(28- - - - - -33,35]。

虽然一个得到广泛认可的失败在DFT是低能耗的预测准确的能量电荷转移乐队(36,37),花费了大量精力来掩饰这一缺点,引入远程纠正密度泛函,包括变量的精确达到这个功能表达式(高频)交换作为距离的函数(38]。一般通过CT激发态的更好的描述这些远程修正泛函,平衡是一个更大的计算成本,伴随着一个更复杂的描述以及电子激发态贫穷的预测转换共同点有机发色团。此外,一个诊断测试(所谓的)允许CT的识别作用,传统的密度泛函,应该避免,估计的空间重叠轨道对参与感兴趣的电子跃迁(39]。

在这项工作中,我们提出一个理论研究的光学特性的列表包含DMA生色团作为供体组和直流电压作为受体一半。桥的类型和长度的影响(乙烯与乙炔)地势低洼的电荷转移激励分析通过执行TDDFT计算oligoene和oligoyne家庭和HOMO-LUMO差距有关。不同密度泛函梯级的性能评估,和空间重叠的轨道参与兴趣的激发是通过计算评估诊断测试。准确的百分比达到这个交易所制定的功能是发现关键的准确预测低洼混合泛函,通过CT激发态。复合发色团TTF-TCB-NM包含捐赠tetrathiafulvalene一部分被用作测试系统具有两个电荷转移的电子乐队不同的性质,能源,和强度。

2。材料和方法

初步探索几何、电子和光学性质的化合物的研究是由执行几何优化密度泛函理论(DFT)框架下利用混合exchange-correlation B3LYP功能(40),结合6-31荡漾基础设置(41)和在气相。地势较低单线态激发态计算在同一水平的理论通过时间DFT方法(42- - - - - -44]。地势较低20单线态激发态计算oligoene和oligoyne衍生品。

对几何形状的影响被认为是通过优化下的结构从头开始MP2的理论水平(45使用6-31]基础。影响的氮pyramidalization和键长交替(BLA)分析了通过测量特征二面角角度和债券距离。键长变化指数衡量的区别单引号和双/三键桥oligoenes和oligoynes除以分组的数量(见方案2)。

各种性能的光学性质的密度泛函,DMA -π直流电压衍生品是由采用pure-GGA PBE [46]和BLYP [47,48泛,混合B3LYP [40]和PBE0 [49),混合meta-GGA M06-2X [50),range-separated HSE03 [51),远程纠正CAM-B3LYP [52]和wB97XD [53]。基础设置的效果进行了分析通过计算最低水平线CT过渡使用B3LYP功能结合小?我(54)和更大的+(55)集oligoene家庭的基础。小能量偏差被发现在一个可接受的范围内的±0.1 eV。溶剂效应是考虑通过自洽反应场(SCRF)使用极化连续模型(PCM) [56)基于溶质和溶剂模型电子密度(SMD) [57)和二氯甲烷作为溶剂。

中描述的Λ诊断测试计算(39),通过测量空间占据轨道之间的重叠和虚拟轨道导致相关显示单线态激发态 空间重叠两个轨道计算通过Gabedit 2.4.8软件(58]。许多occupied-virtual对给定TDDFT可能导致励磁,每一对的贡献可以衡量 在哪里和的解决方案的元素向量TDDFT广义特征值问题。空间重叠的测量给定励磁因此可以获得的权重每个内积通过一些函数和对所有occupied-virtual对求和,适当的规范化。因此空间重叠在给定激励通常测量根据表达式 它的价值。一个小Λ意味着远程激励的价值,而一个较大的值——短程激励。在我们的例子中,我们只花了空间重叠的轨道的贡献最低洼的单线态激(> 90%)。

确切的数量的影响达到这个(高频)交换在低洼的预测分析了单线态激发态电荷转移性质的泛函,PBE的家庭和BLYP。Pure-GGA PBE和BLYP泛函,包含准确的高频交易的0%,其数量一直增加了50%根据每个混合函数表达式。BLYP家族,我们的B3LYP泛函形式的表达式 在哪里,,,,,是当地的,达到这个确切,GGA交换,然后呢和分别基于本地和GGA相关。在这种情况下,参数修改从0.00 (BLYP) 0.50 0.10 (BHandHLYP)的步骤,通过0.20 (B3LYP)。

PBE的家庭,将PBE0公式 在哪里和和PBE的交换和关联部分功能,分别。的参数被修改的步骤从0.00 (PBE) 0.50 0.10, 0.25 (PBE0)。

两个家庭中的solvatochromism下化合物的研究是评估通过执行单点计算上的气相B3LYP几何oligoene和oligoyne衍生品在PCM使用甲基环己烷(妇幼保健,)、四氢呋喃(四氢呋喃,)、二氯甲烷(DCM,)、甲醇(甲醇,),N, N-dimethylformamide (DMF,)。

所以TTF-TCB-R结构衍生品被使用B3LYP / 6-31计算气相的理论水平。地势较低单线态激发态计算TD-DFT级别使用的泛函,之前评估,溶剂效应下使用PCM(二氯甲烷作为溶剂)。只有结果代表泛函,pure-GGA (BLYP),混合(PBE0)和远程纠正(wB97XD)梯级进行了讨论。Λ诊断测试计算如前所述通过测量的空间重叠occupied-virtual轨道对主要参与感兴趣的电子跃迁。

3所示。结果与讨论

3.1。基态电子结构

的家庭oligoene (oe -n)和oligoyne (oy -n)衍生品(计划1)在B3LYP / 6-31充分优化气相的理论水平。所有的系统提供一个共面结构的N, N-dimethylaniline (DMA)π共轭桥,dicyanovinylene(直流电压)一部分保持在同一个平面上。这些化合物的电子结构计算在同一水平上的理论,和前线分子轨道图oe-1 oy-1,代表两个家庭的例子是描绘在图1。最高占据分子轨道(人类)和HOMO−1π轨道主要非定域化的整体结构,与某些N孤对(参见图的贡献1拓扑结构的金属氧化物半导体oy-1)。最低未占据分子轨道(LUMO)也是一个π类型的轨道,沿着传播π系统的结构。有趣的是,人类倾向于本地化捐赠DMA一半,而LUMO主要位于受体定向控制阀片段。电子促销的一个电子HOMO(供体)LUMO(受体)导致所谓的电荷转移(CT)电子跃迁,在低能范围。LUMO + 1轨道计算苯一半高度本地化;事实上,它对应于一个苯分子的lumo(图1)。这对更高的lumo轨道的位置变化增加π共轭桥。例如,在eo -n家庭,oe-2 LUMO + 1和oe-3计算是一个π沿着整个系统轨道高度离域,以及发现oy-2和oy-3 oy -n家庭。

粗略测量CT电子跃迁的位置是HOMO-LUMO差距。图2显示HOMO-LUMO能隙进化作为桥大小的函数。在增加乙烯桥长度从oe-1 oe-3, HOMO能量不断增加从5.49−−5.17 eV,而LUMO减少从2.52−−2.79 eV。因此,h l差距减少增加桥的大小,和oe-3它计算最小的系列2.38 eV。这一趋势同意实验进化地势较低的吸收带,这是记录从2.77 eV oe-1 2.30 eV oe-3 (12]。移动oligoyne家族,类似的行为预测的LUMO能量。然而,增加π共轭桥的不是翻译成HOMO能量的增加,计算是沿着整个家庭(图5.6 eV2)。乙炔的性质桥意味着减少了反键相互作用的数量在增加桥大小相比,乙烯桥。然而,oy - h l差距减少n家人从oy-1 oy-3,后者被计算在2.48 eV。

为了分析几何的影响预测的水平线CT电子跃迁,两个级别的理论是用于获取所以结构化合物在两个家庭的研究:在DFT-based B3LYP功能和从头开始MP2方法。DFT方法,特别是应用混合类型的泛函,B3LYP,往往不切实际的离域提供结构。众所周知,B3LYP低估了键长交替(BLA)π共轭系统、显示等大型conjugation-dependent属性的预测错误在振动或拉曼光谱(59- - - - - -62年]。在这方面,Møller-Plesset MP2方法通常提供高质量BLA值,并作为参考获取可靠的几何图形polyconjugated系统(63年]。表1总结下亲水化合物的主要几何参数的研究,也就是说,债券长度变更和在N, N原子的pyramidalization N-dimethylaniline组。

B3LYP功能预测在所有结构胺组是完全平面的特点C-N-C-C二面角180°(见表1)。然而,MP2几何图形显示pyramidalization酰胺基在某种程度上。事实上,C-N-C-C二面角倾向于增加的大小减少π共轭桥。oligoene家族,这一效应迅速收敛,因此,减少计算二面角的只有1°从oe-2 oe-3。否则,计算增加pyramidalization oligoyne家族几乎可以忽略不计,与那些发现oligoenes趋势相似(表1)。

B3LYP BLA值计算的几何图形被发现是小相比从MP2获得几何图形,如预期。oligoene家族,BLA值在0.064 - -0.057范围计算B3LYP几何图形和预计减少增加长度的桥梁。类似的趋势得到MP2的几何图形,但更大的名义值BLA(范围0.081 - -0.073)。一个相反的趋势预计oligoyne家族。例如,oy-1 BLA值从0.098到0.105在oy-3 B3LYP几何图形。这一趋势,然而,并不意味着三键加强和单键削弱在增加长度的桥梁。仔细检查债券距离显示,三键桥缩短的延长而单键的增加的结果π结合从oy-1 oy-3。通过减去最后一单/双债券(2 -亚乙烯基)分组计算BLA,获得预期的减少:从0.182 oy-1 oy-2 0.149和0.134 oy-3。

TD-DFT计算进行的两个家庭在B3LYP / 6-31化合物气相的理论水平。尽管之间的明显差异在所以预测结构两种方法(B3LYP和MP2),几乎可以忽略不计效果是在地势较低的CT发现电子跃迁的能量(表1)。整个列表中化合物,B3LYP和MP2几何图形之间最大的区别是发现的只有0.04 eV oe-3。振荡器的优点是计算略低的MP2几何图形。理论激发能量很大程度上偏离实验报告CT乐队oligoene和oligoyne推挽式家庭,一个错误的≈0.4 eV最贫穷的性能获得oy-1(表1)。我们因此得出结论,所以结构上有明显的效应来自优化使用不同的方法(DFT和MP2)。然而,这些差异并不影响的预测下推拉生色团的吸收特性研究。的适当的选择功能必须计算预测的关键能量在这些DMA - CT的电子乐队π直流电压生色团。

3.2。DFT性能

一组的性能泛函,因此为了找到一个精确的评估还负担得起的方法解决最重要的CT乐队的预测增加大小的推挽式生色团。泛的集合划分根据以下梯级:BLYP pure-GGA泛函和PBE混合exchange-correlation泛函,B3LYP和PBE0,混合meta-GGA M06-2X,的range-separated HSE03,和远程纠正CAM-B3LYP wB97XD。参考CT值电子转换得到的实验数据报告Diederich和同事(12,23]。

平均绝对偏差(疯狂)计算出两个家庭的不同功能的化合物显示意外pure-GGA泛函,表现最好的0.11 eV BLYP和PBE的疯狂。否则,疯狂的计算获得混合类似物是0.22和0.29 eV B3LYP和PBE0分别。的range-separated HSE03表现相似,与一个疯狂的价值0.23 eV。最后,混合性能的meta-GGA M06-2X和远程纠正CAM-B3LYP wB97XD被发现非常贫穷,疯狂的值为0.51,0.54,和0.59 eV。

由于这意想不到的性能在不同的密度泛函,梯级,我们分析了溶剂化作用的影响通过使用两种不同的溶剂模型:极化连续模型(PCM)和基于溶质溶剂模型密度(SMD),用二氯甲烷作为溶剂。包容的溶剂效应后,疯狂的pure-GGA泛函,证明增加0.33 eV BLYP PBE和0.34 eV。有趣的是,混合泛函,疯狂的成绩提高了0.11 eV B3LYP和最低的疯狂为PBE0设置0.08 eV。HSE03 M06-2X,和远程纠正CAM-B3LYP wB97XD也改善了他们的表现相比,气相计算,疯狂的值为0.12,0.20,0.23,和0.28 eV。图3总结了绝对偏差为代表的泛函,pure-GGA,混合,和远程纠正梯级生色团的名单进行了研究。一般来说,pure-GGA泛函,低估了水平线CT激发,而混合meta-GGA和远程修正泛函,高估。这将是进一步分析的准确的达到这个交换的比例。不同阶层的人的平均绝对偏差泛函,通过使用SMD溶剂模型仍然几乎不变,但稍稍增加了名义上的错误。例外是泛函,M06-2X CAM-B3LYP,其性能改进的疯狂减少0.03 eV。溶剂的影响因此,功能性能的关键实现正确行为参加他们的阶梯,虽然远程修正泛函,应该,原则上,预测最好的CT能量。这种溶剂效应实际上是被使用的两种溶剂模型,将由PCM始终包括以下。

桥的大小和性质的影响进一步分析通过比较不同的泛函,集。oligoene家庭,增加桥大小不产生一个趋势的性能评估(参见图的列表3为BLYP, PBE0, wB97XD)。在这个家庭中,签署了偏差表现最好的PBE0功能计算是0.01,0.06,0.09−电动车从oe-1 oe-2 oe-3。否则,oligoyne家庭,PBE0签署偏差计算从+ 0.12−0.19 eV沿着oy -n系统。同样的行为在所有的泛函,预测。这一趋势表明,在提高乙炔桥,DFT泛函,低估了CT逐步激发能对实验数据。我们假设的不同类型π共轭桥的准确预测是很重要的DFT的CT乐队。作为被公认在文献中,较低的CT激发态之间的重叠轨道参与过渡不被传统的泛函,(39]。这应该原则上由远程修正泛函,得到解决,这似乎只有oy -n家庭:在桥的长度增加,远程的性能略有改善,但修正泛函,发现(图3)。

我们设想的达到这个量(%高频)交易所的定义功能是关键的准确预测水平线CT电子跃迁。的表达广泛应用B3LYP和PBE0泛函,来系统地增加%高频交流从0到50%(见部分2)。TD-DFT DMA的家庭——进行了计算π直流电压生色团使用变量%的高频交流B3LYP和PBE0表达式(见图4的情况下PBE系列oe -n)。发现一个期望进化。PBE系列,平均偏差(MD) 0%高频(即。,the PBE functional) is −0.34 eV (MAD = 0.34 eV), according to what was previously obtained for the pure-GGA PBE. Moving to higher values of % HF, the CT transition is predicted at larger energies and the MD reaches a value of +0.30 eV at 50% HF (MAD = 0.30 eV). In between, we find that the best performance is obtained for 25 and 30% of the HF exchange with a MAD value of 0.09 eV (see Figure4)。有趣的是,%高频交易的数量的原始定义中包含混合PBE0功能(25%)提供了一个最好的结果在地势较低的预测CT乐队DMA -π直流电压生色团。PBE的趋势得到系列反映在BLYP系列。在这种情况下,BLYP金额30%高频发现提供最好的疯狂0.09 eV沿着系列的价值。

轨道重叠的效果在CT计算了电子跃迁Λ诊断测试的详细部分2。表2总结了亲距离和Λ指数相比签署偏差表现最佳的PBE0功能上增加长度的桥梁。oligoene家族,HOMO和LUMO轨道重叠是出乎意料地保存下来,甚至增加,在增加乙烯桥长度。这是Λ指数所反映的,计算在0.68 - -0.70范围oe-1 oe-3。因此,增加乙烯桥并不意味着减少HOMO-LUMO重叠,这是符合这些系统所涉及的轨道的非定域化的性质。Λ指数的绝对值oligoene家族的化合物在于地区混合CT激发的能量泛函,仍表现良好(39]。尽管供体和受体之间的距离定义为N1和C4(见表之间的分离1)显著增加从oe-1 oe-3 PBE0功能的性能几乎没有影响。PBE0 PBE0签署偏差的计算oe-3−0.09 eV,不与大Λ指数oe-1相比。实验偏差CT过渡的参考价值在这种化合物可能的起源这意想不到的低估。搬到oligoyne化合物,指数计算,以减少从0.64到0.58在提高乙炔桥oy-1 oy-3。这反映了PBE0 CT表现能量,签署了偏差,从+ 0.12−0.19(表2)。这种趋势符合低估常见CT激发能的泛函,当空间重叠轨道参与过渡减少。然而,仍然Λ指数的CT电子跃迁oligoyne家庭也在可以接受的范围内获得良好的预测与传统混合泛;事实上,最大的绝对偏差计算低于0.20 eV的最大bridge-containing oy-3。与oligoene系列相比,C≡C桥oligoyne家族分离供体和受体半个到一个类似的程度。这种分离的原因可能被视为一种低估的CT乐队PBE0从oy-1 oy-3。然而,地势较低的/ /低估CT转变源于轨道重叠,因此,反映在Λ指数。

共同推挽式分子的线性和非线性光学性质主要取决于电子的极化率本地化π成键分子轨道。尽管一个分子的极化率主要是由它的化学结构,在特定的长度π共轭体和受体的间隔和电子性质,也可以由外部因素的影响如辐射的强度和状态也在溶液中物质和溶剂的使用。我们上面所示,通过一个连续体模型,包括溶剂效应准确CT为广泛使用的混合激发的能量泛函,得到。最相关的solvatochromism低洼CT oligoene和oligoyne家庭电子跃迁的化合物是调查使用表现最好的PBE0 PCM溶剂模型的功能通过以下溶剂:甲基环己烷(妇幼保健,)、四氢呋喃(四氢呋喃,)、二氯甲烷(DCM,)、甲醇(甲醇,),N, N-dimethylformamide (DMF,)。

表3总结了地势较低的激发能量计算CT过渡沿着oligoene oligoyne生色团。oligoene家族,CT电子跃迁到低能量后从溶剂高介电常数较低(表3)。最大的差异(妇幼保健和DMF溶剂之间的)预计,这使oe -红移0.08 eVn。oligoyne系列相同的行为被发现,但现在solvatochromism预测更大,与值增加从0.10在oy-1 0.12 oy-3增加桥的大小。有趣的是,进化的匹配的描述的趋势诊断测试,这是一个直接衡量HOMO-LUMO空间重叠。而在oligoene家庭HOMO和LUMO很大程度上重叠,降低π乙炔的共轭桥oligoyne家族增加桥大小和不赞成这种权力重叠,因此,发现solvatochromism更明显。图5显示的solvatochromism计算oy-3发色团表明溶剂的变化不应影响显著的强度最相关CT乐队。离散solvent-solute交互然而可能导致轻微的强度依赖,这是本研究的范围。

3.3。TTF-TCB-NMe的情况下₂

尽管平面推挽生色团的巨大成功和吸引人的性质如oligoene oe -n和oligoyne oy -n家庭,努力一直致力于合成空间的电荷转移生色团,平面同行相比表现出理想的物理性质:他们通常更多的可溶性,聚合更少,更容易sublimable,形成非晶态而不是水晶电影潜在使用光电设备。TTF-based导数最近合成含有tetracyanobutadiene一半(TTF-TCB-H,计划1)。这种化合物被证明具有中等强度,广泛的电荷转移乐队在700 - 900纳米范围是由单电子从TTF TCB单位推广。替换的H帕拉苯环的位置N, N-dimethylaniline (DMA)组(TTF-TCB-NM导致化合物,计划1保存TTF)→TCB CT乐队一起出现新的高度紧张,大幅CT过渡区域450 - 550 nm。这个系统是一个很好的例子来测试一组的性能预测的密度泛函,其两个低洼CT乐队分别位于不同的相对强度和性质。

所以TTF-TCB-H和TTF-TCB-NM结构计算在B3LYP / 6-31吗气相的理论水平。这两个发色团展示空间性格高度扭曲从平面化由于位阻tetracyanobutadiene链接器来推动的。事实上,这两个捐赠者半个(DMA和TTF)几乎是垂直的π结合路径(见图6(一)TTF-TCB-NM的情况)。这种构象导致的局部破坏π结合,引发高度本地化的分子轨道。证实了理论的可靠性所以几何图形的好协议TTF-TCB-H结构可用x射线晶体数据11]。

两个推拉系统的电子结构在以前所以几何优化分析。TTF-TCB-NM理论计算表明最高占据分子轨道HOMO和HOMO−1主要是局部捐赠TTF和DMA根,分别与未成年人的贡献TCB受体桥。否则,最低未占据分子轨道能量和LUMO + 1是高度本地化TCB片段,稍微传播TTF一半的能量和DMA的LUMO + 1(图6 (b))。TTF-TCB-H,人类和人类−1都是本地化TTF一半,而LUMO能量+ 1在TCB单位。TDDFT计算在B3LYP / 6-31初步执行水平来确定最特征转换,导致TTF-TCB-NM的光学特性。人类的单电子促销LUMO负责单线态CT的状态,这是实验记录ca。700海里(1.77 eV) (11,合理同意HOMO-LUMO差距2.05 eV计算。激烈的CT乐队在450海里(2.76 eV)对应记录实验不过的电子促销HOMO−1 LUMO + 1,能量差的计算是在B3LYP / 6-31 3.06 eV的水平。这个电子激发属于单线态激发态和计算振子强度(0.744)。积极在计算国家之间,,对应于弱强度()CT (和)和TTF-centred ()转换。预计TTF-TCB-H,没有强烈的电子激发态在该地区500 nm,符合良好的实验证据11]。

空间重叠的两个电荷转移电子转换TTF-TCB-NM特征计算预测性能的常规密度泛函,在他们的预测。TTF→TCB过渡的Λ指数()计算在TTF-TCB-NM TTF-TCB-H的0.42和0.46。尽管是非常相似的,理论计算表明,包含DMA组略倾向于两个轨道之间的重叠(HOMO和LUMO)参与水平线CT激发。低洼的Λ指数DMA→TCB CT过渡()计算更高,TTF-TCB-NM的0.62,这表明一个温和的空间重叠DMA和TCB-centred分子轨道(图6 (b))。Λ值都和电子转换表明混合泛函,可能为这些CT提供相当良好的性能状态。

为了分析不同的性能预测的密度泛函,CT TTF-TCB-NM电子跃迁的两个特征,我们选择BLYP PBE0, wB97XD pure-GGA代表泛,混合,和远程纠正的阶梯。溶剂效应是包括在PCM模型和使用二氯甲烷。表4总结了签署了错误的三两个强烈的泛函,CT与实验数据的转换。

地势较低的CT电子跃迁,在1.61 eV实验,记录好预测的混合泛函,如化合物TTF-TCB-H和TTF-TCB-NM PBE0,绝对偏差小0.10−−0.07 eV,分别。B3LYP功能类似的性能确认,与错误0.20−−0.16 eV。否则,pure-GGA BLYP功能表现不佳,大偏差−−0.64和0.54 eV TTF-TCB-H TTF-TCB-NM分别与参考数据(表4)。令人惊讶的是,符合oligoene和oligoyne衍生品已经发现,远程纠正wB97XD执行和BLYP一样糟糕,在这种情况下用积极偏差0.59 eV。空间轨道参与之间的重叠(HOMO→LUMO)是使用混合的泛函,因此足够大,而事实上比其他类型的密度泛函的阶梯。

搬到地势低洼的CT过渡来自捐献者的DMA→受体TCB电子促销,混合PBE0功能提供了一个绝对偏差0.29 eV。远程纠正wB97XD再次执行差,偏差为0.56 eV相比与实验参考(表4)。对于这个电子跃迁,pure-GGA BLYP优于其余的梯级,签署了偏差只有−0.05 eV。的诊断测试的激励0.62计算是一样大,因此,落入pure-GGA的范围可能会提供准确的CT性质的电子激发态。然而,正如已经在线性预测DMA -π直流电压生色团,pure-GGA泛函,与绝对偏差大于0.2 eV捐赠→受体,DMA→直流电压转换,Λ指数从0.58到0.70(图3和表2)。

TTF-TCB-NM进行了理论计算系统通过移除捐赠者TTF单元(DMA-TCB) (8]。这种化合物是再优化,TDDFT计算进行了在同一水平的理论。偏差在地势较低的CT电子签署过渡计算了BLYP PBE0泛。而混合PBE0功能执行的错误−0.42 eV,同样如前所获得的DMA→TCB TTF-TCB-NM过渡,pure-GGA预测一个激发能很大程度上偏离参考(−0.58 eV)的错误。事实上,Λ指数0.50计算出这种转变,这排除了可能的低轨道参与激励之间的重叠。这些结果指向一个误差补偿的pure-GGA泛函,导致异常的小错误预测的低洼CT DMA→TCB TTF-TCB-NM乐队。

4所示。结论

在此,我们报告的光学特性的列表推挽生色团根据捐赠者N, N-dimethylaniline和受体dicyanovinylene半个通过使用密度泛函理论计算。已关注的性能不同的密度泛函,响在预测地势较低电荷转移电子激发。两个家庭的比较线性生色团,oligoenes与oligoynes,允许解开的类型和大小的影响π共轭桥之间的供体和受体片段。增加乙烯桥oligoenes显示来推断HOMO-LUMO差距的减少,直接后果在地势较低的能量,CT电子跃迁。同样,提高乙炔桥oligoynes导致减少差距,但只有结果稳定的LUMO轨道。Λ诊断测试表明oligoenes提供大量重叠的轨道参与CT过渡,这个重叠是保持在增加长度的桥梁。相反,乙炔桥长度的增加会导致系统降低亲轨道空间重叠由于贫穷π沟通与乙烯桥。在密度泛函,评估不同的梯级中,混合exchange-correlation泛(B3LYP和PBE0)显示,最有前途的预测结果低洼CT乐队,和绝对偏差< 0.20 eV。令人惊讶的是,远程修正泛函,提供大的错误> 0.20 eV在所有情况下。精确的比例达到这个交易所的定义功能显著影响CT演示激发能,显示一个很好的平衡的情况下表现最佳PBE0。的solvatochromism oligoene和oligoyne推拉系统证实了利用连续溶剂模型,红移的CT特征频带增加溶剂的介电常数。预测这种影响是大的家庭oligoynes生色团大概是由于较大的本地化的HOMO和LUMO施主和受主半个,分别。的非平面TTF-TCB-NM donor-acceptor-donor发色团终于用作测试化合物,提供两种CT的不同性质和位于不同的吸收光谱范围的能量。再次,混合密度泛函,显示最好的一致性能预测TTF→TCB和DMA→TCB电荷转移。远程系统导致了大量积极的偏差修正泛函的CT能量,因此不推荐用于化合物的家人(及相关)。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是支持的Ministerio de隐藏y Competitividad (MINECO)西班牙(项目ctq2014 - 52045 r)和失去Maria de Maeztu (mdm - 2015 - 0538)。作者承认西班牙教育部,文化、体育(MECD)为首的一群FPU格兰特和感谢QCMATMOL大肠Orti教授的支持和计算机资源。