文摘

光谱变色的建设模型,基于老化试验和模拟降解实验,提出了检测老化程度的红铅颜料在古代壁画和繁殖的光谱数据支持数字恢复古老的壁画。红丹色素的降解过程在老化试验条件下显示了x射线衍射,扫描电子显微镜和分光光度计。模拟降解实验是由按比例混合红铅和二氧化铅指老化试验的结果。实验结果表明,纯红铅逐渐变成黑色二氧化铅,和微小粒子的老化样品增加面对衰老过程。彩度和明度降低,红铅颜料的变色,和它的颜色基本上保持不变。此外,老化样品的光谱反射率曲线几乎与音调变化开始上涨约550海里移动略从570纳米到550纳米。样品的光谱反射率长,在短波长区域与对数线性函数拟合好。光谱变色模型成立,和真正的老化红铅颜料在敦煌壁画测量和验证了模型的有效性。

1。介绍

含铅的颜料被广泛使用和确认各领域存在的艺术1- - - - - -3]。含铅的颜料红铅颜料,明亮的,被大多数古代画家丰富音调在各种各样的艺术品,包括中世纪手稿(4),木版的打印(5],帆布画[6),或壁画7]。在大多数情况下,然而,红铅颜料涂层已经变成棕色或完整的黑,这是由于湿度、光(主要是紫外线),气体环境和其他方面(8- - - - - -10]。古代艺术品的艺术效果是红铅颜料的退化,严重的影响了人们不能欣赏这些宝贵遗产的原始状态。与此同时,古代艺术品的变色也阻碍了古代社会的历史信息的挖掘。因此,它是必要的和有价值的开发方法对黑暗的艺术品进行数字恢复原来的状态,在黑暗的艺术品的修复应该基于模型和变色的变色模型需要满足的原则,复制数据符合实际老化红铅颜料在尽可能多的艺术品。

现代分析设备和技术系统研究提供可能的降解过程红铅颜料和构建变色模型在不同老化条件。在过去的几十年里,许多研究都集中在揭示红丹退化的机理(2,4,5,8,9),但只有少数研究参与红丹变色的建设模式11- - - - - -13]。史和陆首先介绍了基于比色和化学模型老化模拟敦煌壁画修复和观众再次经历衰老过程的壁画11]。最近,他们进一步正式经验知识的艺术家在他们的模型来提高仿真结果12]。最近,赵等人研究了红铅退化机制,构建相应的时间和颜色函数建立的衰老过程,但没有验证功能与实际老化红铅在壁画13]。构建变色模型的主要目的是恢复原来的颜色的褪色艺术品的正确方法。然而,目前红铅颜料的变色模型都是基于比色理论,构造的RGB或实验室颜色空间和不可避免的受到位变异构的问题(14]。

光谱反射率,健壮的照明和观察变化,被认为“指纹”的物体色的颜色参数与光谱反射率的计算在任何基于比色灯饰和观察条件的理论。同时,光谱反射率也反映出对象的化学和物理性质的吸收/反射特性对象的化学性质主要取决于组件和第二物理性质。光谱成像技术的迅速发展在文化遗产保护领域在过去的几十年,因为它高质量的成像能力和色素的安全性和有效性鉴定(15- - - - - -17]。如果光谱变色模型构造了红铅颜料、虚拟恢复古代壁画使用光谱图像会更科学。在这项研究中,红铅颜料在敦煌壁画的降解过程被老化试验和模拟降解实验研究。光谱红铅颜料的变色模型建立和计算结果验证了模型的有效性和预测实际老化红铅的光谱反射率在敦煌壁画颜料。

2。材料和方法

2.1。材料

一般来说,在敦煌石窟壁画由四层:粗粘土层,粘土层,石膏层,色素层。粗粘土层包含稻草和砂的混合物在一个适当的比例来填满悬崖。优良的粘土层包含温和的棉花或亚麻纤维填充干粗粘土层的裂缝是一个平面。石膏层覆盖细粘土层用于绘画,和色素层是最后画石膏层由中国山羊毛刷完成建设的壁画,在颜料通常是分散在动物胶(主要在牛皮胶)。在这项研究中,应用工业白卡纸作为衬底的石膏模拟壁画由于石膏层的化学性质稳定。纯红铅颜料的说法在牛皮胶水和画仔细衬底层上创建实验样本。动物明胶,纯红铅颜料和工具画壁画样品由敦煌研究院(敦煌,中国)。此外,他们还传授的技能准备动物明胶溶液和绘画壁画样品的技术。纯二氧化铅用于模拟降解实验从Shenshi购买化工有限公司有限公司(武汉,中国)。

2.2。装置

紫外线(UV)光和湿度是主要因素造成的变色红铅在敦煌壁画8,10- - - - - -13]。紫外线老化试验箱ZN-P高压汞灯和国土安全部——被选出的500位宾客的恒温恒湿测试框进行老化测试。40 w高压汞灯的波长范围从200到1400纳米的占主导地位的发射波长为365 nm。两种类型的湿度和温度范围内老化的设备可以控制在30 ~ 98% RH和0 ~ 150°C。x射线衍射(XRD)分析力量采用智能顶端CCDII分析老化样品的化学阶段。老化样品的微观结构分析是使用广达200年完成扫描电子显微镜(SEM)。样品的光谱反射率从360年到750年每隔10 nm纳米测量使用GretagMacbeth爱色丽公司眼7000分光光度计在高光部分排除在外(SCE)模型。此外,电子分析天平梅特勒-托利多AB135-S /事实上,测量精度也就是0.01/0.1毫克,是用来测量凝胶的质量和红铅颜料制备明胶溶液和绘画壁画样品。真正的老化红铅颜料点被PR705光谱仪测量与标准白板由照片研究公司(美国)。

2.3。光谱测量和颜色表达式

在正式实验之前,光谱测量精度之间的一致性和可重复性以及两种类型的光谱测量仪器进行评估以确保光谱测量结果的有效性。六个饱和标准颜色的样本GretagMacbeth ColorCkher图(红色、绿色、蓝色、黄色、红色和青色)被用来进行评价过程。之间的均方根误差(RMSE)计算测量光谱值和相应的认证。每个测量重复50次的间隔20秒。统计结果的准确性、可重复性和一致性进行了总结在表1。所有颜色样品测量的意思RMSE 7000和PR705小于0.49%,最大均方根误差小于0.81%。这些结果表明,有很好的光谱测量仪器的精度和可重复性。均值和最大RMSE 7000和PR705之间的0.53%和0.85%,分别是略高于单独每个设备的准确性和可重复性,但仍保持较好的一致性。

光谱反射率收购后,样品的颜色参数计算根据CIE标准光源D50和CIE 1931标准观察者。光谱反射率是CIE首先转换为据(三色1),,,代表比对功能,代表了CIE标准光源的光谱功率分布,是测量样品的光谱反射率,调整因素。然后等样品的色度值,,或者sRGB CIE的计算三色的,和转换来,和sRGB值可以引用文献[18]:

此外,实验样品的颜色可以由Matlab工具箱OptProp的sRGB值样本可以呈现为均匀颜色补丁的功能OptImage [19]。样品之间的色差计算CIEDE2000 (DE₀₀)公式20.]。

2.4。参数设置老化试验

6红铅老化试验样本画。温度和湿度是定居在60°C和80% RH的老化测试。测试箱保持在一个稳定的工作状态。交替红铅颜料样本被放置在两个测试箱的间隔12小时从恒温恒湿试验箱。从开始老化试验,一个样本挑选出每五天,直到老化试验完成。0天,样品5天,10天,15天,20天,25天被表示为样本1(1 #),样品2(2 #),样品3(3 #),样品4(4 #),样品5(5 #),样品6 (6 #)。每个样品测定和分析使用上面提到的专业设备。样品的光谱反射率测量在一个恒温恒湿光学实验室温度在25°C,湿度在40% RH。

3所示。结果和讨论

3.1。老化试验

红铅颜料的颜色外观从明亮的橙色昏暗的黑人,如图1。外观颜色的差异之间的两个相邻样本1 #至6 #从视觉感知逐渐变小。的详细信息的表征和分析化学成分、微观结构、老化样品的光谱反射率和色度值被描述在接下来的部分。

3.1.1。化学成分

如图2XRD结果表明,老化的产品老化测试环境下的红丹二氧化铅,解释为增加PbO的衍射峰₂和Pb的衍射峰下降₃O₄。这与以前的研究一致2,4,5]。此外,PbO的衍射强度比率₂对铅₃O₄在表2和颜色的歧视之间的相邻样品图1表示强烈的颜色遮盖力的二氧化铅。少量的二氧化铅可能变黑样本值得注意的是,但当二氧化铅的数量达到一定程度时,它的颜色覆盖能力将达到最大。

3.1.2。微观结构

老化样品的微观结构图像捕获与SEM图所示3。它表明,大粒子的数量减少和微小粒子的数量增加面对衰老过程,但仍有一些大颗粒包裹的微小粒子。老化样品的粒度分布测量通过分析软件总结表3。统计数据表明,最大,最小,平均粒径减少随着老化时间的流逝,和最小粒度是最终稳定在0.21的水平μm。基于上述粒径变化趋势,老化样品的最小粒子可能是二氧化铅。微小粒子的大颗粒包裹的现象可能的原因之前的研究人员观察了不完整的氧化红铅颜料颗粒截面的色素层画红铅颜料(7,8]。

此外,入射光的光学路径变得越来越复杂由于减少大颗粒和小颗粒的增加衰老过程。样品的微观结构的复杂性增强的光学路径通过增加频率的入射光反射根据光传播理论。再加上PbO的强烈的光吸收₂,出射光的数量必然会大幅降低,样品在老化时间如图更暗了1。

3.1.3。光谱反射率和色度

测定了老化样品的光谱反射率GretagMacbeth爱色丽公司7000分光光度计在SCE模型眼。如图4(一)老化样品的光谱反射率的长波长从550年到750海里与老化时间明显减少,而减少的光谱反射值相同的老化时间间隔变得越来越小。建议样品的变暗趋势变得更慢,但这并不表明,化学成分过渡也遵循同样的法律。PbO的强度比₂对铅₃O₄在表2表明,化学成分过渡率表现出彻底逆趋势。样本之间的矛盾加深的趋势和化学成分从红色过渡率导致二氧化铅可能主要是由于强烈的颜色遮盖力二氧化铅及其比例的样本如上所述的衰老过程。根据光谱反射率的变化趋势,我们初步推断出对数函数可以用于构建红铅颜料变色老化条件下的模型。

此外,它很容易发现老化样品的光谱反射率几乎有相同的上升点约550海里,和微弱的减少在短波长区域从360到550纳米。的光谱反射率老化样品的化学性质主要是由组件、老化样品的光谱特性可以从化学成分方面来解释老化的样品除了样品1 #共享相同的化学成分。红铅吸收光线从360年到550海里,反映了在可见光区域,而二氧化铅吸收几乎所有可见光。不同比率的红铅和二氧化铅老化导致样品中包含几乎相同的上升点和低反射在短波长区域。此外,如图4 (b)、不同比例的红铅和二氧化铅中老化的样品也影响光谱曲线的拐点。二氧化铅的数量增加的老化样品,样品的光谱变化略从570搬到550海里。

的色度及色差表的老化样品进行了综述4。老化样品的亮度值和以及色度值在实验的开始迅速下降,但在以后的实验速度减慢。同样,德颜色差异₀₀迅速增加的实验和增长放缓后实验。色度值的变化趋势与光谱反射率的趋势由长波区域。这种现象的原因是,色度线性计算的光谱反射率乘以光谱功率分布的照明和比对功能(19]。

老化样品的颜色飞机和1931年CIE色度图是绘制在图5,在那里代表了红绿反应和代表了从人类视觉系统在CIE瞳响应分别均匀颜色空间。图5(一个)表明,色调变化趋势可以用线性模型拟合很好,和图5 (b)显示了相同的变化趋势。的值,,也总结在表吗4显示了与ΔDE相同的变化趋势₀₀。基于数据的变化趋势,,,在表4和老化的色调分布样本绘制在图5可以得出结论,在红铅颜料老化过程中,主要的色度变化的特点是亮度和色度值,和老化样品的颜色几乎保持不变。

在接下来的部分,模拟降解实验进行老化试验的结果。和老化样品的光谱反射率和色度谱变色的进一步分析建筑模型。

3.2。模拟降解实验

在这个实验中,11个实验样本画使用模拟敦煌壁画的绘画方法。样本混合红铅和二氧化铅在不同混合比例与总质量控制在0.6 g作为绘画的数量足够的样本在这项研究中,和质量变化的纯红色铅和二氧化铅被设定为0.06克。的名称和相应的混合比模拟降解样品表中列出5。

模拟降解样品的光谱反射率也衡量GretagMacbeth爱色丽公司眼7000分光光度计在南加州爱迪生公司的模型中,每个模拟退化的色度样本使用Matlab工具箱OptProp计算。每个模拟降解样品的颜色呈现在图6。光谱反射率和相应的模拟退化的第一衍生物样品绘制在图7的色度值,模拟降解样品是总结表6。

它表明,有一种强烈的相似性的老化试验和模拟降解实验光谱反射率的变化趋势,第一个衍生物的光谱反射率,色度值。然而,有轻微的区别的光谱反射率曲线形状的两个实验结果显示凝胶降解在敦煌壁画由李21]。湿度和光线是两个重要的因素导致凝胶的老化导致几乎透明的凝胶溶液状态逐渐变成淡黄色,因此可以推断,光谱反射率曲线形状之间的细微差别可能是由于样品的凝胶的老化。然而,光谱和色度特征的相似性之间的样本老化试验和模拟降解实验推断,凝胶的老化只有一个非常小的影响红铅颜料的老龄化趋势。的色调分布模拟退化样本飞机和1931 CIE色度图如图8。色调分布也保持很高的相似性与老化试验结果可以使用线性模型拟合很好。相似的两个实验结果也证明红铅颜料的变色机理在敦煌壁画是由红丹二氧化铅的改变的过程。

3.3。光谱变色模型建设

光谱反射率的下降趋势在长波长区域的模拟降解样品装了一些简单的线性或非线性函数。二氧化铅的质量比在总质量是用于监测光谱反射率的变化。图9显示了光谱反射率的下降趋势在700海里。从图可以看出9下降趋势可能很适合使用对数模型拟合方程的价值高0.99515。此外,平均值从560年到750 nm高于0.97,最低值是0.95329。

其他简单函数也采用了适合模拟降解样品的变化趋势。这些拟合函数和对数拟合函数的值在表中做了总结7。值在表7表明,对数函数的精度最高,与之前的假设是一致的。此外,短波区域的下降趋势,从360年到550海里获得最好的使用线性函数拟合精度。拟合结果表明,平均水平值从360年到550 nm高于0.97,最低值是0.95993。因此,光谱变色模型可以由上述结果。此外,光谱反射率被认为是对象的“指纹”颜色和色度值计算的光谱反射率在不同的照明和观察条件下,所以不需要构建变色模型的颜色空间。

基于上述分析,光谱红铅颜料的变色模型构造如下: 在哪里代表采样点的数量从360年到750年每隔10 nm纳米;是质量比率的二氧化铅模拟降解样品;表示特定的光谱反射率在不同采样点;和和包含模型参数在每个采样波长从360年到750年10 nm间隔;也就是说,

光谱变色后模型构造,其预测精度首先检查了模拟退化和样品老化程度的了解。结果表明,所构造的光谱变色模型是有效的平均光谱均方根误差,平均光谱拟合优度系数(22德),平均颜色差异₀₀十一个模拟老化的样品都保存在一个相当不错的水平为0.0591,0.9979,和1.14,分别。

3.4。实际老化红铅颜料在敦煌壁画

红铅颜料广泛应用于敦煌壁画,尤其是对佛陀在壁画的肉。大部分的壁画上画着红铅颜料是黑色的。但仍有一些不完全变色红铅颜料被以前的研究者(化学分析8,23]。几个红铅颜料点在不同老化程度在不同朝代的两种典型石窟与原位无损测量方法测量。计算结果验证了模型的有效性和预测实际老化红铅颜料的光谱反射率。

PR705光谱仪与标准白板照片由美国研究是用来测量光谱反射率的老化红铅颜料在敦煌壁画,和实际测量工作场景如图10。插入图10代表照明的几何条件和测量。PR705光谱仪测得的点标记在图11。五个标记点的测量光谱反射率是绘制在图12。

因为较大的测量噪声在上述长波短波的低于400 nm和700 nm,采样点的有效波长范围仅限于400 ~ 700 nm,绘制图12。可以看出,有一个很强的光谱反射率之间的相似形状的老化红铅颜料和上述两个实验样本。真正的衰老红丹的色调分布分也可以安装与斜率的线性模型,拦截,值等于0.9692、0.5621和0.9597。基于光谱变色构造模型,模拟老化程度的五个真正的老化红铅颜料点被计算为0.8028%,31.4346%,5.2151%,9.7909%,73.4961%使用倒生的光谱模型变色。

检测后的老化程度,5分是预测使用的光谱反射率光谱变色提出模型,绘制图13dash-dot线。预测精度也评估了光谱均方根误差的度量,光谱拟合优度系数和色差DE₀₀。总结了5点的预测结果表8。德的平均光谱均方根误差和颜色差异₀₀分别是1.21%和2.64。光谱拟合优度系数平均高99.75%。预测结果表明,所构造的光谱变色模型可以很好地预测实际老化红铅颜料的光谱反射率在敦煌壁画的基础上模拟老化程度。可以得出结论,建立光谱红铅颜料的变色模型可以适用于检测老化程度的红铅颜料在古代壁画和繁殖的光谱数据具体的老化程度。

4所示。结论

光谱变色模型老化红铅颜料在敦煌壁画是初步构建检测老化程度的红铅颜料和繁殖的光谱反射率根据老化试验和模拟降解实验。红铅颜料的化学和物理属性在其老化条件下老化过程的特点,在红铅被改变成二氧化铅和微小粒子数量的增加在漆层面临衰老过程。老化的光谱反射率和色度红丹色素进行了分析和光谱变色模型构建来描述红铅颜料衰老过程。测试结果表明,所构造的光谱变色模型可以应用于计算老化程度和预测红丹的光谱反射率在敦煌壁画颜料。基于光谱变色构造模型,虚拟恢复黑暗的壁画描绘的颜色由红铅颜料将更加准确和科学。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作得到了中国国家基础研究计划(973计划)(批准号2012 cb725302)和中国国家自然科学基金(批准号。61275172,61575147)。