固态¹³C NMR光谱应用于研究等离子热解获得的黑人和碳沉积的天然气

文摘

固态¹³C核磁共振(NMR)谱用于这项工作分析等离子体的物理和化学性质黑人和碳存款产生的热裂解天然气使用不同类型的等离子反应堆。在一个典型的配置与双室反应堆,N₂或基于“增大化现实”技术的注入等离子体工作气体的第一室和天然气是注射在第二室,在弧柱。固体残渣收集在不同的点在整个等离子体装置和分析¹³C固态核磁共振光谱学,使用交叉极化(CP)或直接极化(DP),加上魔角旋转(MAS)。的¹³C CP / MAS NMR光谱的等离子体产生的黑人N₂等离子体反应器显示两个共振乐队,大致确定为与芳香族和脂肪族团体有关,与指示存在的氧和氮含量组脂肪族地区的频谱。DP实验相比,只有一小部分¹³C核附近的等离子体黑人实际上是正交极化¹H核,因此观察到光谱与CP记录。¹³C NMR光谱从而有助于区分不同类型的碳物种在等离子体黑人和允许一个组织空间接近氢的选择性研究材料。

1。介绍

等离子热解的天然气是一种很有前途的方法生产高纯度碳黑人没有一代的对环境有害的产品。等离子热解,甲烷分解产生氢和固体,富碳残余通常设计成“等离子体黑”(1,2]。这些材料是有前途的几个应用程序,包括生产油墨、电极、催化剂支持(3- - - - - -5),这意味着他们的盈利使用将合计价值等离子的天然气转换的过程。等离子体的结构的详细了解黑人在原子尺度这样感兴趣的目标可能的实际应用和优化他们的生产方法。

固态¹³C核磁共振(NMR)是一种光谱方法,产量结果当地的原子环境敏感和已用于研究不同类型的碳材料,包括泥炭、腐殖物质,煤炭、焦炭、和识字课(6]。在¹³C NMR光谱的这些材料,贡献由于芳香族和脂肪族群体很容易分离的基础上¹³C各向同性的化学变化,秋天通常在0和90 ppm之间脂肪族和范围在110 - 160 ppm的芳香组。一个普遍的实验方法用于固态¹³碳材料的C NMR研究涉及交叉极化(CP)的使用,为了提高罕见的极化¹³C核通过他们与丰富的交互¹H核,魔角旋转(MAS)相结合。一般来说,CP实验不太耗时与实验相比,基于直接极化(DP)¹³C核,因为在CP相关的纵向弛豫时间与丰富¹H核(),这是通常比要短得多¹³C spin-lattice弛豫时间()。然而,CP的效率是强烈依赖的大小¹H -¹³C偶极耦合,这意味着光谱强度¹³C NMR谱与CP记录将会影响极化转移率的差异¹H到化学截然不同¹³C核(6- - - - - -8]。也有很多技术重要的类型的碳材料(甚至为零)氢含量低,包括碳黑人,碳纳米管,纳米金刚石,nanographites,石墨烯,非晶碳薄膜。对于这种材料,它肯定是更有利的记录¹³C NMR光谱使用DP,即使这些实验更耗时,允许一个更大的部分碳原子与CP DP实验所观察到的方法。有很多文献中成功使用的例子¹³C DP / MAS碳材料的实验分析,使可能的决心与sp分数的碳原子²或sp³杂化碳电影(9,10),监测的化学还原氧化石墨烯(11,12),研究化学变化和结构参数之间的相关性在热处理碳(13,14),弛豫过程的研究¹³C核与顺磁中心交互nanocarbons [15,16),和许多其他人。

在这工作,固态¹³C NMR光谱被用来研究等离子体黑人和碳存款产生的热裂解天然气使用不同类型的等离子反应堆。获得的光谱提供了一个详细描述的这些材料的角度当地的化学环境中碳原子的材料。DP和CP方法都使用,允许,一方面,彻底的表征碳原子化学性质不同的网站,另一方面,小的贡献的研究由于hydrogen-containing团体最终出现在材料。

2。实验

等离子体黑人研究工作产生的副产品等离子热解的天然气(NG)。在一个典型的配置与双室反应器(如图1),N₂被注入等离子体工作气体在第一室和NG注入第二室,在弧柱。双室等离子体炬是由钨阴极和喷嘴作为阳极铜步骤。其他等离子体气体(例如,基于“增大化现实”技术或H₂)也被用于不同的配置。固体残渣收集在不同的点在整个反应堆。这些产品最初表现为热重量分析法(TG),用日本岛津公司TGA-50H乐器,在恒定的加热速度20°C /分钟1000°C下O₂流(50毫升/分钟);x射线衍射(XRD),使用日本岛津公司XRD Cu-K - 6000粉末衍射仪的操作αx射线源(波长= 1.5418Ǻ);扫描电子显微镜(SEM),使用日本岛津公司ssx - 550电子显微镜;和元素分析,执行Leco CHNS932乐器。

固态核磁共振光谱被记录在室温下在瓦里安/安捷伦在核磁共振谱仪的操作频率的399.73和100.52 MHz¹H和¹³C核,分别为(9.4 T的磁场),使用¹H→¹³C CP或¹³C DP实验。与高岭土的富碳粉混合,以避免问题的射频(RF)渗透材料(皮肤深度效应),并允许适当的调优的射频探头6]。接下来,样品挤在4毫米直径转子马斯进行实验,与一个旋转的速度14千赫。CP实验的持续时间¹Hπ/ 2脉冲是3.6μ年代,接触时间是500年μ年代,循环延迟5.0 s。DP的实验中,一个脉冲序列组成的¹³Cπ/ 2脉冲(3.3μ持续时间)立即紧随其后的是一对π脉冲和随后的检测自由感应衰减(FID),为了抑制杂散背景NMR信号来自一些含碳的部分核磁共振探针(17];DP的循环延迟15.0年代实验。傅里叶变换获得的光谱都是支撑材和化学变化被引用的四甲基硅烷(TMS),使用hexamethylbenzene (HMB)作为辅助参考。

3所示。结果与讨论

TG和元素分析结果表明等离子体黑人主要是由碳,和少量的氢(1 - 2 wt. %)和氮(< 1 wt. %)和降低灰分(~ 2 wt. %)。XRD模式显示没有结晶相,只有广泛的最大值的检测与turbostratic结构典型的无序碳材料(18]。SEM照片显示小球的存在与变化大小,一般< 1μm,根据收集的等离子体装置内的残留物(见下面的讨论)。

一些典型的¹³C CP / MAS NMR光谱记录黑人产生等离子体的N₂在基于“增大化现实”技术的等离子反应堆如图2。两个共振乐队显然是观察到的样品生产的N₂等离子体反应器(图2(一个)),大致确定为来自芳香族和脂肪族群体。氧和氮含量的团体的存在表明了化学变化中观察到光谱的脂肪族地区(6]。的示例使用Ar等离子体反应器(图生产2 (b)观察),只有一个强烈芳香的贡献。

如前所述,值得强调的是,光谱与CP记录不显示整个材料的碳含量,具有代表性的地区接近hydrogen-containing组(6,9,10,13]。这是预计什么DP光谱相比,含有的贡献基本上所有含碳组。在等离子体黑人,氢含量减少,预计只有一小部分¹³从附近的C核实际上是正交极化¹H核;这是主要原因光谱表现出图2可怜的信噪比。

为了建立一个详细的对比CP和DP NMR光谱等离子黑人表现出不同的结构特征,不同地点采集的一组样本内的等离子体装置的实验,涉及使用Ar等离子实现天然气的热裂解。图3显示装置的一个例证,表明四分的固体残留物收集(阳极,反应堆,冷却器1,冷却器2)。这些点收集的材料仍在接触热等离子体炬的区域不同时间,所以这些材料的结构和化学特性将改变从一个点到另一个集合。

图4显示了扫描电镜的图像材料收集每一个点。很明显,材料收集在冷却器目前最小的粒子大小、形态类似于通常观察到的碳黑人(19,20.]。另一方面,收集到的材料在反应堆的主要部分,特别是在阳极是由更大的粒子(主要是与直径> 1米),形成团聚体,这是由于这些材料的博览会为长时间在高温等离子体装置。这些样品的x射线衍射模式记录(如图5)显示相同的趋势:布拉格峰的宽度,尤其是那些对应于(002)峰,更小的样品收集在阳极和冷却器的反应堆相比,样本收集。这是一个更好的结构秩序的进一步证据和较大的微晶尺寸的材料存入最热的区域的等离子体装置。

的¹³C CP / MAS和DP / MAS NMR光谱采集的样本在不同的基于“增大化现实”技术的等离子体装置图所示6和7,分别。在CP光谱(图6),没有核磁共振信号得到的样本收集阳极,这容易解释,因为这个样品的氢含量(也显示在图6)低于检出限的元素分析仪器用于这项工作。对于其他样品,与氢含量大约wt。%,CP光谱成功记录,显示的存在一个定义良好的共鸣与芳香碳有关。很可能由于CP-derived光谱中观测到的共鸣¹³C核位于或接近边缘的graphene-like飞机。接近hydrogen-containing组,这些核有效正交极化,产生相对狭窄的共鸣与CP观察。

另一方面,DP光谱有效地观察到所有收集的样本,包括阳极收集到的样本,如图7。DP的比较和CP光谱表明,化学位移更大范围覆盖在DP的情况下,与共振观察DP方法通常更广泛的相应的CP光谱相比。这是一个事实的结果在DP实验整体的碳含量不仅是观察和这些材料¹³C核接近¹H核。DP的共振峰光谱采集的样本在反应堆和冷却器被发现接近126 ppm,这是一个价值的主要芳香的材质;相应的线形状被发现是类似于碳材料的观察得到的有机前体的碳化在高温下(13)以及非晶碳薄膜(9,10]。

大扩大观察的DP光谱碳残留即便使用MAS的发生归因于广泛分布的变化与局部各向异性graphene-like飞机的磁化率14]。因此,这种程度的扩大和峰值位置有望揭示材料的结构方面的详细信息。turbostratic结构存在graphene-like飞机安排在小球在SEM图像因此相关大型扩大观察的¹³C NMR光谱分析的样品。观察的扩大和可观的共振峰在前场的转变¹³C DP / MAS NMR谱的样本收集在阳极尤为显著(图7)。峰值的位置被发现接近90 ppm,这是价值很低的典型化学位移范围相比sp²碳(6),但类似于被观察到石墨样品(14,21]。这个大在前场的转变,这种共振效应的严重的扩大与改进组织结构相关的材料,也揭示了SEM和XRD结果前面所讨论的那样,这是一个长的停留时间的结果这种材料在高温地区内的阳极。因此,这个示例展示结构特点非常不同于其他的,导致相应的核磁共振谱的相似光谱通常观察到石墨材料(14,21]。

这里描述一个场景类似报道的NMR分析氢化非晶碳薄膜、CP和DP光谱之间的对比使得sp之间的区别²- - - sp³例如碳原子(9,10]。在这些材料中,¹³C CP / MAS NMR光谱代表碳网络的一部分,但是,鉴于CP的改进的敏感性实验与DP的相比,它甚至可以检测微小的贡献与hydrogen-containing化学组。作为一个例子,锅等。9)估计,CP / MAS谱记录的非晶碳膜只占总量的1.5%的碳原子的材料,与光谱表明两个sp的存在²- - - sp³式的贡献。在相关工作中,曹et al。10)使用DP / MAS和CP / MAS谱研究氢化非晶碳薄膜由溅射。DP / MAS光谱被用来实现sp的总内容的信息²- - - sp³——组织;另一方面,CP / MAS谱记录光谱的编辑方法允许评估化学变化发生在电影与不同氢含量。的分析¹³C NMR光谱的等离子体黑人和碳存款这里描述允许类似的评估来自碳原子位于graphene-like远远在飞机或飞机靠近边缘,从而更容易极化转移从附近¹H核出现在官能团。

4所示。结论

这项工作表明固态¹³C NMR光谱方法可以有助于区分不同类型的含碳组和允许选择性的研究组织空间接近氢等离子热解获得的黑人和碳存款的天然气。对样品收集在不同的点沿等离子体装置,结果证明良好的相关性结构特点(显示通过XRD和SEM)和观察到的光谱特征¹³C DP / MAS NMR光谱。即使小氢含量在等离子体黑人和沉积碳残留物,CP和DP方法的结合使得检测信号来自碳原子接近hydrogen-containing组在飞机内边缘,也从碳原子位于graphene-like飞机。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢巴西石油公司和巴西资助机构CNPq fap,斗篷,FINEP。

引用

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