文摘

我们回顾一些新方法基于表面增强拉曼散射(ser)无损/微创有机着色剂的识别对象,其价值或功能排除了采样、历史和考古等纺织品,绘画,绘画。我们详细讨论方法开发选择性提取和识别的蒽醌类和靛蓝类的典型浓度用于纺织品通过ecocompatible均匀的纳米琼脂矩阵。提取系统调制根据目标分析物的化学性质选择合适的试剂提取和优化提取时间。系统被发现是非常稳定的,易于使用和生产,易于储存,同时能够分析即使长时间间隔,保持其增强属性没有改变,不损害提取的化合物。取得了高度结构化的爵士乐队强度从提取的染料采用激光激励514.5和785海里的一台设置。这种分析方法分析了基质是非常安全的,因此作为一个有前途的选择性分析和检测过程的分子在低浓度艺术品领域的保护。

1。介绍

识别中使用的染料的艺术作品,属于不同分子类,是至关重要的约会,恢复和保护作品和学习艺术史。文物的重要性,如考古和古代纺织品、图纸、和绘画,需要技巧可以导致天然染料的明确识别从微观样品或直接从艺术品。目前最常见的分析技术识别的历史染料是高效液相色谱法(HPLC)1- - - - - -3]。虽然高效液相色谱法是一个非常具体的和非常敏感的分离技术,费劲的提取和分离步骤可以诱导分子变化与样品损失的风险分离步骤。此外,其样品需求(约5毫米的线程纺织样品)使它小于理想对于那些没有或小样本的情况下是被允许的。无创性和光谱分析方法通常限于紫外可见吸收或荧光光谱和由光纤探针和他们产生光谱通常表现出特异性。相反,振动光谱可以提供非常具体的信息在不同的材料上。然而,红外吸收(或反射)是一种振动光谱技术不适合这种类型的应用程序由于矩阵的干扰效果。拉曼光谱(RS)是另一个振动光谱学方法。它是基于弱边带的观测样本的辐射散射与单色光激发。拉曼光谱无需样品制备,并提供非侵入性的潜力分析,也就是说,不允许采样时明显的优势。然而,只有有限数量的拉曼光谱的天然染料可在文献[4- - - - - -7];大多数发表的作品处理无机颜料(8- - - - - -11]。的两个主要因素阻碍了广泛应用拉曼光谱识别的自然有机染料是他们非常高的着色(即力量。,they are likely to be found in works of art in extremely low concentrations) and the strong fluorescence signal generated by excitation with visible light, even when red or near red emitting laser is used and that often obscures the inherently weak Raman scattering signal.

现象,可以显著增强拉曼信号强度是表面增强拉曼散射(ser)的效果。分子的拉曼散射效率可以有效地增强分子时相互作用的纳米金属表面和空间局限在电磁场的局部表面等离子体共振(LSPR)的纳米系统12,13]。局部等离子体共振提供一个意味着漏斗电磁能量在接近表面的金属纳米粒子(NPs),这样光散射现象的物种吸附在金属表面可以受益于传入和传出的大幅增加(扩散)电磁场。ser效应可以增强拉曼信号大于8个数量级。另外,爵士是一个选择性的分子光谱技术只有有效地与NPs交互显示增强的信号。在我们具体应用在纺织纤维染色,染料分子的ser效应只观察而不是为底物。最后,它必须提到金属NPs的存在提供了一个非常有效的方式从兴奋的猝灭荧光分子,从而消除进一步严重的限制对拉曼光谱的应用染料分子(12,13]。因此,爵士也非常有效的歧视不同性质的分子存在于艺术样本,和信号的增强使我们能够检测甚至跟踪数量的材料。

拉曼实验也可进行激励频率接近(甚至共振)分子的电子激发频率进行调查。在这种情况下,我们正在处理所谓的“共振喇曼效应”产生更大的信号为特定的振动模式(14]。(共振)表面增强喇曼散射(SE [R] RS)是已知生产进一步增强拉曼信号。当LSPR增强衬底也在适当的能量区域,SERRS增强因子大概是增强因子的乘积nonresonant ser和分子的共振拉曼光谱强度的因素。

为了提高质量的增强拉曼散射光谱的再现性,广泛的一类纳米基质如粗糙电极(15],胶体[16],nanoisland电影[17,18],nanostars [19,20.,纳米棒21),和其他纳米复合材料技术支持进行了。这些进步和固相微萃取技术,使用合成和天然高分子材料22),使得该领域的研究人员的文化遗产达到决定性的染料与伟大的艺术品鉴定分子选择性和特异性。

第一个应用程序ser染料在纺织纤维识别方法还不够敏感,允许无损操作(23]。第一次该方法的敏感性增加的重要一步是由利昂娜的工作(24]。非常小(几十微米)样品含媒染染料处理高频蒸汽为了分离染料的媒染剂。然后,含银胶体溶液的滴NPs是添加到样本,染料是自由移动和NPs绑定。其他方法是使用密集的银NPs直接在纤维的分散,导致不可逆污染的原样品25,26]。一个创新和有效的染料微萃取方法,其次是ser染料识别是最近提出的(27]。它是基于普通水凝胶的使用基于hydroxymethacrylates(隐形眼镜空格),装满水,有机溶剂和螯合剂提取媒体。另一种方法,提出了基于应用程序示例纤维素薄膜表面含有银NPs (28]。电影在几分钟后干的应用和ser光谱anthraquinonic染料表面获得具有良好的敏感性。与干燥过程相关的尺寸变化可能引发样品表面的机械应力导致小片段的分离。这部电影self-detaches由操作员或剥落;它的配方进行优化,以减少样品的凝胶渗透,可能获得其完整的超然,限制小颗粒的分离从样品表面29日]。综合评价的应用ser法医科学和文化遗产已经发表(30.,31日]。

本文将讨论无损微萃取过程我们开发了纺织纤维对染料的提取,基于环保纳米复合水凝胶的使用,提供了一个新的工具对于那些研究人员想从事这类工作使用ser技术。我们将获得的结果在媒介染料(蒽醌类)和还原染料(靛蓝类的)用于样机准备在实验室和在古代纺织品。

2。材料和方法

2.1。染色的纺织品

染料可分为三个不同的类别(媒染剂、增值税和直接染料),根据程序根据它们应用于织物。在下面,我们提供信息的不同类型的天然有机着色剂用于纺织印染为了清楚地概述我们正在使用的方法。

着色剂命名为“媒介染料”没有一个强大的化学亲和力的纺织纤维,因此需要接受治疗的染色前阶段,涉及一个两步化学反应。“媒介”的解决方案是首先用来浸透纤维,使金属离子成为多元适当的官能团在纺织品的结构。在染色过程中,着色剂与mordant-fiber复杂的交互通过离子和协调共价键形成不溶性色彩鲜艳的物种。内的复杂从而形成纤维不容易洗掉的纺织和染色因此相对较快。染料的媒染剂有助于咬到纤维,这样它将很快在洗。绑定机制的方案对茜素棉花纤维如图1。铝、铁、锡、铬、铜离子,以及单宁,媒染剂的例子;最常使用的一个物质在古代为此钾明矾(粗铁(₄)₂h·12₂O),但硫酸铁(FeSO₄h·7₂O)和氯化锡(SnCl₂)是经常使用。通常采用与dye-assistants媒染剂,如酒石酸氢钾和草酸,明亮的颜色,保护纤维,帮助媒染剂的吸收。媒染染料可用于羊毛、丝绸、和蛋白质纱线而亚麻和棉等纤维素纤维化学改性染色之前。绝大多数的天然色素属于这一类,收益率不同的颜色时,结合不同的媒染剂:一个典型的例子是由空湖,它可以产生红、橙色,或紫罗兰色调与铝、锡、分别和铁媒染剂。

色素属于“还原染料”类是不溶于水的,但减少的条件下,可以转换成一个“无色”形式,溶于碱。现在所使用的还原剂亚硫酸氢钠,Na₂年代₂O₄。浸没的纺织染料溶液让着色剂的溶解分子穿透纤维。之后,在切除湿染色浴和暴露在大气中的氧气,这些物质可以被氧化回他们的彩色形式,由于他们在水中不溶性,被困表面的纤维。著名的靛蓝和菘蓝蓝色色素,紫色的,属于这一类。所涉及的相关化学反应与靛蓝染色过程概述了在图2。

即使直接染料直接应用到纤维没有任何特殊待遇,通常他们不洗,耐晒的比增值税或媒介染料。直接染料的例子包括姜黄和藏红花,可以固定纤维材料在水溶液。

2.1.1。模拟染色与蒽醌类

三块棉布准备根据传统染色方法,利用茜素(Sigma-Aldrich),红紫素(Sigma-Aldrich)和胭脂红酸(Sigma-Aldrich)。纺织品的染色前处理步骤与明矾(Zecchi,费伦泽)媒介解决方案在蒸馏水(j·t·贝克高效液相色谱梯度级)。染色步骤之后,他们已经彻底清洗用蒸馏水几次,允许干燥。

2.1.2。模拟与靛蓝类的染色

件棉染色根据菜谱Schweppe报道(32]。染色液是由搅拌15克的靛蓝粉用75毫升的温水玻璃烧杯中,直到它形成了一个粘贴。在第二个容器30 g的氢氧化钠,氢氧化钠,溶解在120毫升的温水。这个解决方案的一部分(60 - 70毫升)倒靛蓝糊,搅拌。然后,30 g的亚硫酸氢钠,钠₂年代₂O₄是补充道,同时保持搅拌和1 L温水仔细搅拌时添加。这种混合物加热到55°C。干净的棉花浸在温水彻底直到织物湿。内的织物然后把染色液和保存在几分钟的染浴。棉花被取出的部分彻底增值税将酒挤出。当增值税的面料出来它有典型green-yellow颜色,将蓝色当暴露在空气中。一个特殊的预防措施是使用紫色靛类染料。染色过程采用类似于上一个靛蓝,使用着色剂/氢氧化钠/ Na₂年代₂O₄比率等于1:2:4。因为紫色是溴化靛蓝类的混合物,6-bromoindigo (MBI)和6,6′dibromoindigo (DBI),它是受脱溴,因为紫外线的作用。由于这个原因,当试剂加热到55°C时,把灯关掉,瓶被包裹在铝箔。得到yellow-greenish齐次解和湿织物放入染色浴15分钟。然后从瓶中删除,暴露在空气中,同时仍然受光。经过一个小时的空气接触,织物在水溶液冲洗,允许干燥。

2.2。银纳米粒子为爵士

我们使用的标准化学合成Ag纳米颗粒(AgNPs)由李和Meisel [16]。为了提高生产的合适的纳米颗粒(NPs)平均直径40 nm,我们照顾将反应瓶,减少步骤后,在冰浴33]。粒子的平均直径从他们的紫外可见吸收光谱,检查显示为中心的100 nm宽峰在418海里,在良好的协议与先前的报道16]。

2.3。琼脂凝胶

使用琼脂凝胶作为萃取介质是由其内在安全操作员和清洁的艺术材料的广泛使用(34]。这是准备从琼脂,普遍用于食品制备胶凝材料。琼脂是一个包含主要的聚合物D半乳糖的单位。琼脂是反复清洗以除去可能的污染物和氯离子。凝胶可以很容易地由混合1 g的琼脂50毫升的水,变暖这几秒的一个常见的微波炉(300 W功率)和冷却粘性的解决方案在一个方便的玻璃器皿(培养皿)。琼脂凝胶变得迅速僵化,在室温下稳定。重要的是要注意,细菌的琼脂凝胶是一个非常好的衬底文化所以它的实用寿命非常短,ser实验结果可以改变的存在这样的污染。一个方便的实践结果使用胶体溶液包含AgNPs琼脂凝胶制备的水。它提供了一个双重优势。一边AgNPs作为抑菌剂,从而防止琼脂凝胶生物污染:我们发现这种材料(Ag-agar),储存在封闭的容器,可以在室温下保持在黑暗中很长一段时间(几个月)。另一方面,琼脂凝胶用作染料萃取介质已经携带了AgNPs ser所需的测量。总之,液滴的AgNPs胶体溶液可以倒在琼脂凝胶珠的顶部我们使用,提取过程后,为了进一步提高ser测量。

2.4。样本提取

琼脂凝胶可以作为一个合适的提取染料在纺织纤维生长的基质。很明显,水已经出现在琼脂凝胶不是,本身,一个合适的溶剂染料的提取。不同的提取策略可以用于不同的染料类。在这里,我们报告的例子研究anthraquinonic [35,36和靛类染料37]。

Anthraquinonic染料,如茜素和胭脂红酸,注定要纺织纤维的使用媒介像明矾这样介绍^{3 +}离子。这些离子作为纤维和染料分子(图之间的桥梁1)。分子都可以暂时转移从纤维到琼脂凝胶通过使用他们是高度可溶的溶剂(如酒精)或通过分离的纤维通过特定的化学过程。因此,在第一种方法中,我们添加了一些酒精液滴Ag-agar然后我们将其与纤维为一个合适的时间(提取时间30分钟)。在第二个方法中,我们试图分离纤维的染料。尽管化学腐蚀与高频方法已开始(23),我们尽量避免它,因为它需要使用剧毒化学品在密封室和纤维从原始工件的去除。我们使用polydentate螯合剂,ethylenediaminetetraacetic (EDTA)酸反应物是可以分离的选择性去除染料^{3 +}离子从系统。我们添加了0.5 g的EDTA(或等值的二钠盐)上述混合物,在琼脂凝胶制剂。EDTA的使用导致了酸性系统(pH≈3)而使用的二钠盐会导致解决方案几乎中性pH值。珠(5毫米)的小立方体的Ag-agar也包含EDTA被放置在与纺织品接触一段时间(提取时间范围从15到30 - 50分钟根据纺织品被分析)。

靛蓝和相关染料(如紫色)是溶解在水不溶性染料纺织纤维的减少“无色”的形式。一旦分散在纤维内,自然氧化过程中,由于大气中的氧气的接触,将染料的颜色形式然后坚持纤维。我们添加到Ag-agar凝胶的化学反应物用于化学还原靛蓝类的染料。因此,在珠的接触,我们试图靛蓝转换成它“无色”形式,是水溶性,从而可能转移到琼脂凝胶。具体来说,我们添加到珠滴氢氧化钠/ Na₂年代₂O₄1:2 w / w水上面描述的解决方案。珠子被应用于纺织纤维,覆盖着玻璃减少蒸发,让接触5 - 15分钟

在这两种情况下,选择的时间与纤维接触后,珠(仍然湿)从纺织,让干燥的空气中删除。在大约30′珠失去大部分的水分含量(我们衡量的损失大约92%的重量),大大降低了其维度(从5毫米大小的立方体,它下降到1或2毫米电影,约0.2毫米厚)。干珠后来搬到拉曼显微镜ser频谱的测量。

2.5。ser的测量

我们用一台光谱仪RM2000从英国操作激光激发在514或785海里和配备CCD探测器热电的冷却。在反向散射几何和使用50 x从徕卡显微镜物镜。的典型尺寸样品的有效面积约为2μm和使用激光功率在20 - 200的顺序μW的样本。

3所示。结果与讨论

Ag-agar凝胶显示出一个开放的、多孔结构和渠道50 - 200 nm直径。AgNPs可以发现支持作为孤立的粒子或总量;他们的尺寸范围在50到450纳米,依照紫外可见吸收光谱。这种纳米材料(图的高分辨率图像3)是通过使用一个氦离子散射仪(猎户座加上卡尔蔡司),适用于软材料的表征系统没有任何初步金属化治疗。样品制备的实验细节和我们以前的报告中描述的测量设置(37]。

在一个方便的与纤维接触时间,Ag-agar珠从样本中删除,允许在空气干燥,从而减少体积。这是一个积极因素影响的拉曼信号对应于一个有效样本浓度过程,也通过减少金属NPs之间的距离,它有利于加强当地电场的存在13]。同样,如果脱水过程不是完成了珠子的尺寸不是常数和关注样本在显微镜是麻烦。最后的话,我们所有的测试证明了琼脂凝胶可以方便地用作微萃取ser衬底,因为它显示了一个内在的微不足道的拉曼/ ser信号的测量几乎background-free。

第一个测试我们的微萃取/浓度/ ser的测定方法进行了模型准备与茜素染料(35]。这些测试是进一步扩展到包括不同种类的纤维和基质(36]。初步测试主要是面向验证提取效率和安全的纺织纤维。我们发现使用乙醇和EDTA溶液作为extraction-promoting试剂在Ag-agar珠子能观察ser信号从10分钟后茜素已经提取时间。在困难的情况下,提取时间可以只要50分钟。在这两种情况下,在提取过程中,珠必须覆盖以防止快速蒸发的溶剂。

我们报告在图4ser光谱从干珠子提取后获得红色染料从哥伦布发现美洲大陆前纺织样品与乙醇或disodium-EDTA Ag-agar凝胶飙升的解决方案。两个著名的拉曼光谱谱对应的monoanionic物种茜素染料(38]。然而一些实验数据评估时需要注意。茜素是酸,众所周知,不同物种存在于溶液在不同pH值。茜素作为中性分子存在于酸性的解决方案在中立的解决方案最丰富的物种是monoanionic在pH值高于10 dianionic物种是主导。茜素也是一个acidochromic分子改变其颜色与pH值:monoanion的中性分子是红色的,黄色的和二阶阴离子是蓝色的。因此,在进行拉曼实验茜素两个关键因素必须考虑(38]。第一个是pH值控制有效的物种出现在解决方案,第二个是使用的激发波长拉曼实验。染料的化学性质与pH值变化;然后它的颜色和可能的共振拉曼效应的变化。所有这些现象会直接反映在形状和强度的不同振动乐队拉曼光谱中观察到。因此,需要一个非常好的化学系统的知识和一个清晰的感觉的相关性不同的实验参数也是必需的。在这种背景下,对拉曼光谱的预测茜素染料和其他的密度泛函理论提供了一个系统的信息在这些系统和辅助ser[收集的实验数据的解释38,39]。

额外的测试进行了关于茜素提取从纺织品基质由不同的纤维:木材和丝绸。我们添加EDTA试剂的Ag-agar珠认为纺织基板,我们离开了琼脂珠子接触50分钟和15分钟的纤维,分别。我们成功地获得优秀的ser光谱茜素在这两种情况下,从而确认过程的功能从不同的纺织纤维中提取茜素[36]。

的安全过程对纤维被测定纤维的颜色在采样区域接触前后Ag-agar珠。比色测量的纤维是由使用cm - 2600 d柯尼卡美能达便携式分光光度计配备综合领域和氙灯。测量孔径的直径约3毫米;到达探测器的光反射的照明表面8°角。根据CIE色坐标系统使用一个光源D65观察者10°角。的价值对应于一个最小可觉差的颜色(40]。结果报道在表1证明纤维几乎nonaltered提取工艺。

提取后,搜索的珠的化学成分在纺织品表面通过光谱方法(ATR-FTIR和x射线荧光方法)。x射线荧光分析的力量示踪III-SD分光计和光谱获得在50秒40 KV / 15μ一个在铑x射线管。没有证据表明存在的银纤维检测。ATR-FTIR并未透露任何从琼脂凝胶表面污染。

第一个测试提取靛蓝类的的水溶解染料的减少“无色”形式进行了模型纺织特意准备的紫色(37]。测试很重要,为了评估过程的萃取效率和侵袭性的纺织样品。尽管涉及的化学试剂非常强(氢氧化钠的水溶液和Na₂年代₂O₄)我们认为他们是相当安全的纺织纤维的使用也在原来的染色工艺。还,他们只应用在少量和有限的区域。最后,在相关污染的情况下,由于水溶性,他们很容易被淘汰。

提取工艺的效率测量通过观察的ser光谱可能从珠子上的染料提取获得。ser光谱从珠子上的染料提取和测量干珠台光谱仪在514 nm激发报道在图5。励磁条件我们不允许用于最好的灵敏度靛蓝拉曼测量检测,众所周知,电子共振效应强烈提高靛蓝拉曼信号使用红色励磁时(41]。然而,一个非常好的信号噪声比获得的观测光谱。很欣赏相关提取过程不会导致紫色的分解(6 6′dibromoindigotin)染料。众所周知,这种染料可以分解的打破C-Br债券。相对应的乐队C-Br拉伸模式在305厘米⁻¹清楚地观察到在ser频谱。

方法被应用于一小块蓝色的线在羊毛、丝绸、镀金银银,获得美第奇XVIth世纪挂毯(Joseph逃离波提乏的妻子,由布龙齐诺的设计)。Ag-agar珠包含“无色”试剂应用纤维10分钟。没有明智的变色欣赏珠切除后的纤维。ser光谱得到的干珠报道在图6它清楚地显示了乐队的特征模式与靛蓝(如图5 (b))。

相同的测试上述提取过程的安全也重复的这一系列的测量。报道在表2彩色模型的属性的改变纤维提取可以忽略不计,甚至对萃取时间更长的时间比获得所需的样本ser测量(10分钟)。

x射线荧光分析显示一个探测信号的应用程序提取珠。它是与硫和观察后才30′接触时间。ATR-FTIR没有任何表面污染的证据。

最后,我们验证了如果我们提出的方法是具体的不同的染料。很明显,提取得到的溶剂,例如,乙醇,不具体。所有染料不溶于水的,但有一些亲和力与有机溶剂可以提取的,即使有不同的效率。我们尝试使用EDTA法为媒染染料开发模型和靛蓝染色和没有可检测ser信号从靛蓝色。的使用“无色”试剂在茜素模型的纤维暂时改变颜色从红色到蓝色(的高pH值“无色”茜素的试剂溶液诱导去质子化),但没有观察到提取的染料。

4所示。结论

总结了发展ser衬底(合成了混合水凝胶、琼脂胶体分散系的银纳米粒子)用于提取少量的从纺织品染料分子。目的是提供一个简单、高效和安全的方法,从纺织纤维中提取色素的历史、艺术、考古的兴趣,利用ser的高灵敏度光谱识别。方法被发现非常有效和具有对其他可能的方法(23- - - - - -29日]。它是一种非破坏性的方法,可能是直接应用于原纤维,没有抽样。的安全方法评估通过x射线荧光,ATR-FTIR,和比色分析证实,没有观察到残差或变色的效果在纺织品表面微萃取后,一旦提取工艺优化与测试模型。简单的程序来执行ser测量,干燥的纳米复合凝胶的稳定性,观察ser的强有力的增强信号的检测和识别因素,保证染料。也取得了高水平的提高是由于Ag-agar凝胶结构的收缩在干燥、集中提取的分子,可能有利于银纳米粒子之间的相互作用产生等离子体密度高的网站。此外,使用凝胶作为介质的溶剂混合物允许更多的本地化和控制微萃取的文章,涉及的非常小的区域对象的分析研究。

此外,选择不同的溶剂和组件的可能性在凝胶结构矩阵的萃取性能的提高纳米复合材料提供了可能性,裁剪提取特定分子的凝胶和潜在的歧视和识别单一组件的混合物。

特别是,提出的方法的有效性已被广泛证明了应用几个纺织品艺术相关性,验证该方法的适用性的调查样本。这种方法证实了定制的高效凝胶萃取是一种很有前途的无损技术ser染料的识别。

进一步的研究正在考虑其他基质提取,为了扩展方法的应用到其他类材料的艺术和历史的兴趣,如手稿、画作和雕塑。作为该方法的可能发展,我们预见与目前的清洗方法的集成基于琼脂凝胶的使用。这将允许同时清洁和取样操作工具去除材料的表征。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是支持的意大利MIUR(普林斯顿,格兰特2010329 wpf_007)和烤鸭Cassa di Risparmio di费伦泽(批准号2014.0405 a2202.8044)。Opificio delle Pietre由于显示本身(佛罗伦萨,我)和拉美裔Tessuto(普拉托,我)可用的样本为我们研究古代纺织艺术品。他们的支持是和善的承认。