文摘

我们现在第一个傅里叶变换红外吸收(ir)和傅里叶变换拉曼(FT-Raman)振动的结构分析N-phenylamino (2-boronphenyl)R甲基膦酸([PhN——(2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂)。作业执行的实验波数是基于理论计算使用密度泛函理论(DFT)。理论计算表明,调查的最稳定结构分子二聚体独联体- - - - - -反式构象之间的分子间氢键由一对两个单体的羟基硼。

1。介绍

近年来aminophosphonic酸得到研究者的关注和兴趣,因为他们的不同和有趣的生物活性1- - - - - -4]。这些化合物被定义为氨基酸衍生品的羧酸组(- c (= O)哦)取代膦酸基[p (= O)(哦)₂][5]。这样修改有效竞争抑制某些酶的活性的酶的活性部位和通过形成强烈的静电绑定(6]。因此,aminophosphonic中发现应用程序作为酶抑制剂(6- - - - - -8)和医学(9,10)和herbicidal代理(5]。α氨基boronic酸也展示高潜力在医学化学(11,12),特别是抗癌疗法制剂(13)、抗生素(14),和酶抑制剂(15]。这是由于boronic酸基形成氢键的能力和稳定的共价键在酶活性方面12,16]。

膦和boronic酸组的独特的性质引起的氨基酸包含这些官能团的类似物成为非常有吸引力的分子系统。因此,我们现在第一振动的特征(N-phenylamino (2-boronphenyl)R甲基膦酸([PhN——(2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂)(见图1分子结构)视为潜在的蛋白酶和激酶抑制剂。我们使用傅里叶变换拉曼光谱来研究上述化合物的振动和结构。因为红外吸收方法给拉曼方法互补信息,支持拉曼分析,并帮助解决歧义在此分析,吸收红外光谱也检查了。这两种方法通常用于实验调查(17- - - - - -20.和理论计算21- - - - - -23)来分析和比较结构大量研究化合物的构象。解释拉曼和红外光谱吸收涉及解释光谱区域和波数可能基于振动模式。这样的理解分子振动光谱的解释之间的关系是至关重要的分子结构和光谱响应。提供明确的乐队作业需要产生振动光谱用于结构分析,我们进行了振动分析使用密度泛函理论(DFT)计算在B3LYP / 6 - 311 g (d, p)水平的理论。我们的目标是产生一个广泛的红外和拉曼光谱,可以查表使结构测定快速、准确的过程。

2。材料和方法

2.1。(N-phenylamino (2-boronphenyl)R甲基膦酸合成

调查公布的前面显示化合物合成过程(24]。其纯度和化学结构检查使用¹H,¹³C,^31日P,¹¹B核磁共振光谱学(力量皇冠DRX 300 MHz光谱仪、力量波兰,Poznań)和质(力量MicrOTOF-Q光谱仪、力量波兰,Poznań)。

2.2。FT-Raman测量

那些时光光谱仪(模型NXR 9650)一个Nicolet配有liquid-nitrogen-cooled锗探测器用于FT-Raman测量(PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂在玻璃板上。从连续波Nd 1064纳米线^{3 +}:掺钕钇铝石榴石激光器作为励磁电源输出功率为500 mW。在1000扫描测量,收集4厘米的一项决议⁻¹。

2.3。红外光谱测量

傅立叶变换红外光谱得到的细颗粒含有1毫克(PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂分散在200毫克KBr在室温下。这些测量进行了使用力量光谱仪(EQUINOX 55)配备DT-GS探测器在400 - 4000厘米的范围⁻¹能斯特棒作为激励源。

2.4。理论分析

优化的基态几何PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂和计算他们的FT-Raman和傅立叶变换红外光谱,采用高斯03套件(25]。我们以前的各种类型的分析N-benzylamino (boronphenyl) methylphosphonic酸(26[]和文献研究为类似化合物27,28)指出,最稳定的结构boronic酸衍生品是一个环状二聚体之间的分子间氢键形成了一对两个单体的羟基硼。根据以前的经验,我们现在的理论计算的最稳定结构代替phenylboronic酸二聚体(图1)。我们还为单体进行计算(没有显示)和比较其能源与相应的二聚体的能量。稳定的能量计算表明比单体(二聚体更稳定千卡每摩尔,千卡每摩尔)。

DFT方法B3LYP水平的理论来优化(PhN的分子结构(2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂。triple-split价基础与极化函数在重原子和氢原子(6 - 311 g (d, p))应用为基础设置(29日]。这种类型的基础应用的计算类似phenylboronic酸衍生品,并提供可靠的结果(27,28]。没有想象中的波数优化过程中观察到,这表明计算结构对应于能量最小值核势能表面运动。

Raint拉曼强度理论计算的程序,它使用下面的关系(30.]: 在这给出了在任意单位,是激光激发波数厘米吗⁻¹)(9398.5厘米⁻¹对于一个Nd: YAG激光),是正常的频率模式从DFT计算获得,然后呢是正常的拉曼散射活动模式。

理论产生的振动光谱是免费GaussSum 0.8软件包(31日]。计算波数被缩放比例因子为0.987,和理论光谱绘制通过设置半宽度(应用)11厘米⁻¹(这些化合物的典型应用的平均价值在压缩阶段与高斯50% / 50% /洛伦兹带形状)。这个比例因子和应用安装基于比较的波数和形状的理论和实验光谱。这个过程是为了更好地再现实验结果。

获得正常模式计算振动作业的乐队,势能分布(PED)优化结构确定的免费Gar2ped程序(32结合可视化脚本。

3所示。结果与讨论

3.1。几何结构

最稳定的结构(PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂是一个环状二聚体之间的分子间氢键形成了一对两个单体的羟基硼。因此,理论计算光谱呈现二聚体。对于这个二聚体形式,有两种可能的矫形器(顺反和trans-cis)根据氢原子的位置的氧原子boronic集团,是否直接离开(反式)或向(独联体)phenylboronic戒指。我们的计算表明,顺反构象的能量最低;因此,它是最稳定的。的分子结构和编号方案研究化合物的原子在图1,而表1列出了一些这个分子的几何参数。

O₈- b₇- o₁₀和在提出了半个二聚体几乎垂直于环。这种结构是由氮和硼原子之间可能的相互作用[33]。二聚体的氢原子boronic组织(H₉H₁₀,,(图)躺在O-B-O飞机1)。这可以解释氧孤电子对的基础上有一个空的p轨道共振相互作用的硼原子,迫使氢原子在O-B-O平面(34]。计算。这和cb债券长度(表1(PhN)——(2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂是在良好的协议与在场的x射线结构phenylboronic(这:1.362 -独联体H (H原子朝向phenylboronic环),1.378 -反式H (H原子朝向phenylboronic环);cb: 1.568)33)和pentafluorophenylboronic(这:1.362 -独联体- 1.355 H,反式H;cb: 1.579)酸(34]。计算B₇- o₈和B₇- o₁₀(表1)债券距离(~ 1.371)研究了复合显示典型的这phenylboronic酸衍生物的长度,躺在1.35 - -1.38的范围(33]。

3.2。FT-Raman、傅立叶变换红外光谱和DFT的研究

图2显示了实验(黑色痕迹)和理论(红色痕迹)FT-Raman和傅立叶变换红外光谱(PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂在3650年和400年之间的光谱范围厘米⁻¹,而表2总结了实验和理论带波数与计算(DFT, B3LYP / 6 - 311 G (d, p))势能分布(PED, %)(整个PED信息提供表S1在网上补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2014/247237)。给定的振动分析也是基于我们之前的调查N-benzylamino (boronphenyl)甲基][26),氟-甲酰(35),和苯36- - - - - -38]膦酸类似物。

芳香的振动。3069/3056,1606,1588,1188,1161,1031,1008/999,775,617,490厘米⁻¹光谱特性由于苯基环振动特征(见表2为精确的乐队分配)主导(PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂拉曼光谱(图2,黑色痕迹)。低波数的明显的光谱变化,,phenylboronic环模式比苯反映的再分配电子造成的捐赠者boronic酸组的角色(受体)。环的一些乐队也观察到相应的傅立叶变换红外光谱(3058,1604,1590,1177,998/983,和777厘米⁻¹)。这些乐队相关的,,,,,模式(根据威尔逊编号方案)39),分别。其他环振动红外光谱中出现两个介质吸收能力在1495 (),1450厘米⁻¹(]。

Boronic酸组振动。在[PhN - (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂振动光谱,一些温和的和弱乐队由于boronic酸组振动出现。从这些,根据Erdogdu和同事(40和Ayyappan和同事41],这伸展振动[附近(BO)]预计将提高1453 - 1450,1384,1369 - 1361厘米⁻¹。我们为二聚体放置这些振动计算1363 - 1349厘米⁻¹。分配给啵变形振动的乐队((啵)出现在1100 - 1000厘米的光谱范围⁻¹(40,41]。我们的计算表明,乐队在这些范围是由于变形和扭转振动的流浪汉再加上H桥模式(_(桥))+。Ayyappan和同事也建议乐队可转让的c和这伸展振动的耦合)在809 - 797厘米⁻¹。然而,[PhN -执行的计算(2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂二聚体表明可以分配给这个乐队_(桥)模式。Erdogdu和同事表示,(OBCC)和(HOBC / OBCC)振动范围中出现740 - 580厘米⁻¹。我们的理论计算提供证据表明,乐队出现在这个光谱范围与扭转振动和变形片段。此外,540厘米⁻¹乐队可以转让的扭力-HOBC, -HOBH和流浪汉——碎片(HOBC) / (HOBH) /(流浪汉)][37,38),而我们的计算指出,543厘米⁻¹乐队由于的扭转振动(_(桥))的变形(γ_(桥)]。上面带作业的差异可能是由于Erdogdu和同事和Ayyappan和同事提出结果phenylboronic酸衍生物单体,同时为二聚体我们进行了理论计算。

记住的最稳定结构(PhN (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂是一个二聚体由两个硼羟基之间的氢键两个单体,变形和扭转振动的吗大桥预计的振动光谱。这些振动表现1363 - 1330,1286 - 1242年,1106 - 1090,1074 - 1042,886 - 882,822 - 808,746 - 732,722 - 710,659 - 635,574 - 543,533 - 522,和499 - 490厘米⁻¹光谱特性。

膦酸酯组振动。的订单₃H₂集团得到了一些振动乐队。这些出现在1242 - 1206,1008 - 998,924 - 903,827 - 823,和496 - 430厘米⁻¹光谱范围。1242和1206厘米⁻¹光谱特性主要是由于P = O伸展振动((P = O)],而924 - 903和827 - 823厘米⁻¹乐队被分配到P-O拉伸模式((P-O)]。上面提到的另外两个乐队,位于1010 - 990和496 - 430厘米⁻¹,主要是由于(POH)和(C_α阿宝₃分别)振动。

亚胺和次甲基组振动。在[PhN - (2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂红外光谱、广泛的、强有力的乐队由于亚胺组振动是观察到3482厘米⁻¹(31日]。这个乐队与h拉伸模式(ν(NH)]。宽宏大量的光谱特性可以解释为分子间和分子内氢键的形成之间的阿宝₃H₂nh -,啵组。碳氮伸展振动(ν(C_αN))是观察在1074厘米左右⁻¹。C的变形模式_αN (H) C片段是增强在1519 - 1509和1446 - 1428厘米⁻¹。相比之下,C的摇摆振动_α(H P) NH片段为乐队在1509年,1428年,1227 - 1206厘米⁻¹。> CH -集团的伸展振动也表现出温和的高光谱特征波数范围内的振动光谱(表2)。

4所示。结论

在这部作品中,(N-phenylamino (2-boronphenyl)R甲基膦酸([PhN——(2-PhB(哦)₂)- - -R加]阿宝₃H₂)是研究使用傅里叶变换红外和傅里叶变换拉曼方法。我们简要讨论了特征FT-Raman和吸收红外波段,是至关重要的对于理解倾斜振动结构的化合物。

为了更好地理解之间的关系获得的光谱特性和振动结构,在B3LYP DFT的计算;6 - 311 g (d, p)水平上使用高斯03、GaussSum 0.8和GAR2PED软件进行。

我们的理论和实验注意事项提供的描述研究分子的最稳定结构循环二聚体,顺反构象,之间的分子间氢键形成的一对两个单体的羟基硼。此外,红外的光谱范围和FT-Raman乐队与芳香族和脂肪族官能团分子的振动特征。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢p . Kafarski教授和博士a Rydzewska捐赠样本。这项工作是由美国国家科学中心的波兰科学和高等教育(赠款。544339 N N204 Edyta Proniewicz也没有。2011/03 / N / ST4/00777 Natalia Piergies和Edyta Proniewicz)。纳塔莉亚Piergies感激地承认了玛丽安Smoluchowski克拉科夫研究财团:“Matter-Energy-Future”(知道)金融支持以奖学金的形式。作者请acknowledgethe学术计算机中心“Cyfronet”在克拉科夫博士计算设施和m . Andrzejak(大学)的使用可视化脚本。

补充材料