文摘

残留的混合物从双酚A生产过程进行了分析。傅里叶变换红外(FTIR)光谱、气相色谱分析-质谱法(gc - ms)和核磁共振(NMR)是用来描述残留。结果表明,几种分子的残留物是复杂的混合物。(3)- 2-Hydroxyphenyl 1 1 3-trimethyl-2, 3-dihydro-1H-inden-5-ol和苯酚残留的主要组件。使用它作为苯酚的技术可行性替代fluid-loss-control添加剂生产也被调查。小说的fluid-loss-control能力添加剂系统调查。发现的好失水性能准备添加剂可以实现,尤其是在高温下。

1。介绍

双酚A (BPA)是一种有机化合物和两个酚羟基(1]。一般来说,它是由苯酚与丙酮的缩合合成(2- - - - - -4]。为反应涉及质子的取代芳环,反应速率和平衡分布的产品受到电子的密度的影响反应的中心(5]。然而,由于系统的高反应活性,许多副产品可以产生和存在于反应混合物。例如,原油产品流由41% BPA,正的36.2%,对位异构体,正的1.1%,ortho-isomer, 14.2%的苯酚,色满3.5%,0.05%,黄烷和12%的未知的化合物(6]。一些副产品的公式如图所示1。众多不同的净化过程后,杂质(如苯酚过剩,循环调光器来自BPA, chroman-based化合物,spirobiindane化合物等)分开BPA,最后形成了复杂的残留化合物。

作为一个重要的工业化学品,BPA(得到了广泛的应用7,8),和对双酚a生产的需求增加了1]。与日益增长的生产双酚a (9),将会有越来越多的残留的BPA。据预测,将有超过50×10³在中国每年产生大量残留。根据欧洲废物目录(以),残留是绝对危险(07年01 08 *)。所以,适当的处理和回收残留对于环境保护和公共卫生是必要的。残留通常焚烧处理的一种手段。因为焚烧技术不合格;处理和回收的残留在中国一直是一个棘手的问题。之前的研究主要集中在治疗有用的副产品和恢复苯酚(10- - - - - -12]。因此,当务之急是开发方法,利用工业废料。到目前为止,只有在这方面的研究相对有限。残留物被用于呋喃no-bake铸造粘结剂和phenolic-based铸造外壳树脂配方(13]。

石油钻井液,俗称钻井泥浆、石油开发所必需的是复杂的化学系统。其他功能,钻井泥浆需要创建一个薄的低渗透性蛋糕保护渗透生产形态。Fluid-loss-control添加剂井眼周围形成滤饼妨碍钻井液的损失为渗透性岩层(14- - - - - -17]。一直是常见的做法在石油钻井行业采用淀粉,淀粉衍生品、纤维素衍生物、水溶性牙龈减少滤液体积的水基泥浆。尽管这些材料减少钻井泥浆的滤失,他们不耐热。一般来说,水溶性磺化酚醛冷凝得到苯酚的反应,甲醛,无水亚硫酸钠(18]。作为钻井泥浆添加剂,fluid-loss-control性能好和耐高温19]。然而,当治疗泥疗遭受极端热环境中,这些产品应该进一步修改提高属性。和原材料价格,商业的竞争压力也在增加。利用废料为主要资源的修改或替换(已经引起人们的广泛关注20.- - - - - -22]。酚的邻对位导演激活组,羟基。它可以凝聚和磺化生产fluid-loss-control添加剂存在下的甲醛和亚硫酸钠。虽然有许多复杂的组件在残留共存,他们中的大多数已经激活组羟基和能像苯酚的反应。使用这种残留的缩聚反应更可能共缩聚。合成的产品将有相同的基本功能组的产品从冷凝和利用苯酚磺化。所以,它是可行的利用残留取代苯酚为原料生产fluid-loss-control添加剂。

本研究的目的是确定渣混合物的组件和评估使用它作为替代苯酚的技术可行性fluid-loss-control添加剂生产。

2。实验的细节

2.1。材料

残留的混合物得到来自南京尊峪化工有限公司中国有限公司。很明显,废弃物是闪亮的黑色固体(图2(a))。这是非常脆弱的,粉(图2(b))研磨后可以获得。然后,粉搅拌回流温度下在蒸馏水和氢氧化钠(氢氧化钠)解决方案一个小时,分别。在图2(c),粉末的分散是明显不同的。在蒸馏水中,粉末被收集到大量缓慢,但它在氢氧化钠溶液中分散好。从大港油田获得了原始的膨润土(集团)有限公司,有限公司,天津,中国。获得的磺甲基酚醛树脂从第三勘探公司塔里木石油勘探开发指挥部被标记为M₁来自Derun化工有限公司,有限公司滨州,中国,被标记为M₂。磺化褐煤获得Hairong工业和贸易有限公司有限公司库尔勒,中国,北京理工勘探工程标记为M₃和M₄,分别。所有的化学物质如酚、甲醛、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、丙酮、环己烷和分析品位和来自北京化工厂,中国。自制的柱色谱的长度和宽度40厘米和3毫米,分别挤满了硅胶(ZCX。200 - 300 H,网格大小、青岛分公司海阳化工厂,中国)被用于这项研究。标准HSGF254效果板(100×25毫米)购买从烟台化工研究所、中国。

2.2。方法

红外光谱对优秀的残留SP100溴化钾片红外光谱谱仪的技术。操作在ATR(衰减全反射)模式,收集和32扫描4厘米的一项决议⁻¹。

一个安捷伦科技7890气相色谱仪配备了安捷伦5975 c质谱仪(安捷伦7890 a / 5975 c - ms系统)被用来识别有机成分。系统在40°C 1分钟,然后到300°C的增加率10°C /分钟和5分钟。一个μL注入样品的分离模式的分流比10:1。一个安捷伦J&W列,30米长,内部直径0.25毫米,和0.25μ采用m薄膜厚度的分离系统。高纯氦载气和引入以恒定速率为1.4毫升/分钟。

实验中使用的洗脱液柱层析法是丙酮/环己烷(1/5,v / v)混合物是由以前的薄层色谱实验。通过柱层析法得到的材料在50°C干24小时在真空炉恒重。核磁共振光谱(¹磁共振,400 MHz)获得的力量——400光谱仪1毫米TXI微升探针使用氘氯仿作为溶剂。

包含50 g / L的淡水基泥浆膨润土制备钠的混合的原始膨润土和新鲜的水在一定比率,高速搅拌15分钟10000 rpm和老化24小时在室温下。测试泥浆得到的除了fluid-loss-control代理和/或氯化钠进入基泥浆。

fluid-loss-control属性的生物有机体,包括API滤液体积(即。,_API)和高温/高压滤液体积(即。,_高温高压),测定根据美国石油协会(API)规范和中国SY / t5621 - 93规范,分别。在这个测试过程中,ZNS-2A中压和GGS42-2高压过滤装置(由青岛Haitongda特殊仪器有限公司,中国)。图3显示过滤装置的示意图。表观粘度等流变参数,(AV),塑性粘度(PV)和屈服点(YP),由ZNN-D6旋转粘度计测定。

2.3。Fluid-Loss-Control添加剂RPF的准备

3-neck瓶和搅拌器、温度计和回流冷凝器被指控残留物,甲醛水溶液(37% w / w)、氢氧化钠和水。混合物慢慢被加热到一定温度。搅拌约一小时后,第二部分甲醛水溶液、氢氧化钠和水被添加到混合亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。合成后,生产pan-dried在70°C,然后碾成粉80目筛用于泥浆测试。这个fluid-loss-control添加剂被指定为RPF的命名。和PF准备使用苯酚取代残留。此外,很少有这个过程产生的副产品是环保绿色。

2.4。正交阵列实验设计

在目前的研究中,一个L25(56)正交数组(OA)是用于调查公式和参数的影响。正交数组被列在表1,数据分析通过范围进行了分析。正交实验和后续的数据分析后,大小反映。

3所示。结果与讨论

3.1。光谱分析

残留的红外光谱的特点羟基拉伸乐队在3424厘米⁻¹可以观察到在图吗4。残留的羟基乐队和RPF并不健壮如PF。这可能是由于残留和RPF的复杂的组件。在2962厘米的吸收峰⁻¹和1468厘米⁻¹可以分配给甲基和亚甲基的振动模式。峰值为1605厘米⁻¹与碳碳双键的伸缩振动的苯环骨架。一个可观测的磺酸盐组织反对称伸缩振动乐队在1195厘米⁻¹和carbon-sulfur债券拉伸乐队在1042厘米⁻¹可以在RPF的光谱和PF但不是光谱的残留物。这一特性被认为是磺化反应的特征。

气相色谱分析-质谱法(gc - ms)用于隔离和确定有机分子。残留的色谱图中描述5(一个)。分离和峰值概要文件在30分钟完成和几个组件可以被孤立。组件内容(保留时间为6.8分钟,8.8分,14.0分钟,21.5分,22.9分钟)是34.5%,7.6%,5.6%,24.6%,和6.4%,分别为(表2)。数据5 (b),5 (c),5 (d),5 (e),5 (f)显示部分质谱这五个成分标记为1^#,2^#3^#4^#,5^#。分子离子的两个主要组件,1^#和2^#,有值分别为94年和268年,这表明酚1号,2号是3 - (2-hydroxyphenyl) 1, 1, 3-trimethyl-2 3-dihydro-1H-inden-5-ol。酚已被用来生产酚醛树脂和磺化酚醛树脂。2号有两个酚羟基,因此可以用甲醛凝结。

有很多组件的残留物。没有内容的一些组件,类似的结构和极性。因此,很难绝对独立的组件。在我们的柱层析法实验中,有五个组件和两个主要组件是获得进一步确认的¹H核磁共振,结果是在协议与gc - ms。如图6(一),5.051 ppm信号对应于羟基(1)6.8 - -7.3 ppm。在该地区,有信号分配给芳香质子(2、3和4)。因此,化合物1号的确是酚,也称为石炭酸。在图6 (b),5.388 ppm的共振与羟基(1)信号在1.619 ppm, 0.858 ppm,和2.346 ppm来自质子2、3和4分别。在6.683 - -7.267 ppm的地区,有信号分配给芳香质子和氘氯仿。因此,2号是确定3 - (2-hydroxyphenyl) 1, 1, 3-trimethyl-2 3-dihydro-1H-inden-5-ol。

羟基的邻对位指挥小组。由于被动的位置,这两个组件可以凝聚和磺化甲醛和亚硫酸钠的存在。生产的简单原理图如图7;(一)RPF PF和(b)。这不是真正的结构,而是一个可能的结构成像说明缩聚反应和磺化反应。真正的反应产物的结构将更加复杂。其他组件不扮演重要角色在这项研究中,因为相对少量或无活性官能团。

3.2。公式和参数对过滤性能的影响

有两个重要的参数范围分析:和。被定义为所有级别的评价指标(的总和在每个因子())。(平均值)是用来确定最优因素水平和最优组合。每个因素的最优水平可以获得当是最大的。被定义为的最大和最小值之间的距离和用于评估因素的重要性(23]。根据OA25矩阵,25试验及其滤液体积结果见表3。这个表显示,FL的范围_API从10 mL到30毫升和FL的范围_高温高压从50毫升到138毫升。的平均值()不同因素在不同水平的范围分析表所示4。正如前面提到的,对于每个因素,更高的平均值(对过滤损失)表示更大的影响。如表所示4API滤液属性,在这些组合是最低的吗,为高温高压属性是最低的。相比之下,不同因素的范围值(),因素的水平的意义如下:API,(6.10)>(4.20),(4.20)>(3.70)>(3.48)>(3.12);对于高温高压,(31.20),(31.20)>(27.60)>(26.00)>(19.60)>(16.00)。

3.3。过滤性能

根据上面所示的最优条件,我们已经改变和修改实验条件和参数,最后准备fluid-loss-control添加剂RPF和PF。fluid-loss-control添加剂,RPF和PF可以改善钻井液的性质。准备一系列的淡水和咸水泥浆配方,和滤液量测量。探讨fluid-loss-control添加剂的用量的影响过滤性能,测试API过滤,高温高压过滤进行。从数据8和9,它可以观察到,失水卷减少更多的添加剂使用。这些添加剂分散到基泥浆,然后可以吸附在粘土表面羟基之间的氢键的作用下和粘土表面24]。所以,存在一个饱和吸附量。添加剂添加结束后剂量,过量的添加剂对过滤性能几乎没有影响。如数据所示8和9,当添加剂的浓度高于20 g / L,失水卷下降缓慢。

从分析如图5和6和产品的可能结构如图7,RPF预计将有更好的高温高压滤液属性比PF。节段运动的分子链对温度的依赖。温度越高,节段运动越激烈。当节段运动足够强烈,分子斥力将强于吸引和分子链断裂。这被称为退化。有两种情况,当聚合物降解;添加剂的分子量和官能团的数量减少添加剂的减少。这些情况会导致fluid-loss-control性能恶化。聚合物在高温下会降级,但退化的程度是不同的,因为不同的分子结构。如果有更多的芳香组的分子链,链段更大,需要更高的温度段运动。(3)- 2-Hydroxyphenyl 1 1 3-trimethyl-2, 3-dihydro-1H-inden-5-ol和苯酚残留的主要组件。 Phenol condensation polymer is endowed well HTHP fluid-loss-control performance by introducing benzene ring into the molecular structure. 3-(2-Hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol has the activation group hydroxyl, and the molecular structure is more rigid than phenol. So, the resultant additives will have well HTHP fluid-loss-control performance by using these residues.

有两个竞争因素影响fluid-loss-control RPF的性能。(1)残渣中的组件是复杂的,其中一些没有必要的活性基团。这些组件不能参与反应,改善高温高压性能没有影响。(2)大部分残渣中的组件是芳香族衍生物,和他们有相同的活性基团如苯酚。这些组件已经基本官能团fluid-loss-control添加剂。同时,卢旺达爱国阵线分子较大的侧链引入这些芳香族衍生物缩合反应比引入苯酚作为宪法单元。更大的侧链提供RPF更好的热稳定性。

图中可以看到9的高温高压fluid-loss-control RPF的性能优于PF。这可以解释为,在淡水泥浆,分子链的热稳定性比数量更重要的是高温高压性能的官能团。的积极影响刚性芳香衍生物的分子结构比消极的负面影响组件。这就是为什么少组件残留可能导致更好的高温高压fluid-loss-control RPF的性能在淡水泥浆比PF。

显示的稳定性RPF fluid-loss-control添加剂在盐解决方案,过滤损失测试20 g / L 50 g / L膨润土泥浆添加剂40 g / L氯化钠。重要的是对钻井泥浆添加剂,在盐水环境中是稳定的。没有添加剂、膨润土泥浆会失去fluid-loss-control属性。根据DLVO理论,它被认为是解释为电解质的解决方案将压缩双电层,影响水化和凝固的稳定粘土,并导致的脱水添加剂。因此,抗盐性添加剂应该有足够的吸附组与粘土表面和足够的水化群体控制自由水,和水化群体应该对电解液。卢旺达爱国阵线有酚羟基为吸附组和磺酸盐组为水化群体已被证明有良好耐盐性25]。RPF将耐盐性像PF。从实验数据如图10和11,与预期结果不同,RPF与PF相比相对贫穷的影响。这可能是由于活性成分含量越少。在盐的解决方案,磺酸盐的内容组织起主要作用的耐盐性。有一些残留不活跃的组件,不参与磺化反应。然而,从实验结果如图9很明显,尽管有效成分少,高温高压性能仍然是更好的。

相比之下,RPF的性质和一些商业fluid-loss-control添加剂表所示5。可以看出RPF的API滤液体积是16毫升RPF的高温高压滤液体积是62毫升。通过比较,表明RPF的高温高压性能比这些商业产品。RPF的粘度较高,屈服点是在中间。

4所示。结论

BPA的残渣废物生产行业是复杂的化合物。苯酚和3 - (2-hydroxyphenyl) 1, 1, 3-trimethyl-2, 3-dihydro-1H-inden-5-ol残留的两个主要组件。使用残留显示更好的高温高压产生的fluid-loss-control添加剂fluid-loss-control性能比一些商业产品。本研究表明,残留有潜在应用fluid-loss-control添加剂制造。用它来替代苯酚将提高高温性能,赋予添加剂与显著的成本优势。

利益冲突

所有的作者宣称他们没有利益冲突。

否认

本文作者拥有工作,是原始和未发表的,没有被视为出版。

确认

这项工作是共同支持的特殊基金co-construction为北京市教育委员会和中央大学的基础研究基金。2652013062。