文摘

优化几何结构得到了碱金属phenoxyacetates用B3LYP / 6 - 311 + + G * *的方法。几何和磁芳香性指数、偶极矩和能量计算。原子电荷对苯氧基乙酸分子的原子及其碱金属盐被马利肯计算,APT(原子极张量),NPA(自然人口分析),可(Merz-Singh-Kollman方法),ChelpG(费用从静电势使用基于网格的方法)的方法。红外光谱的理论波数和强度以及核磁共振光谱化学变化并与实验获得的数据。碱金属的影响对苯氧基乙酸分子结构的转变出现在选定的乐队在一系列的碱金属盐。选择的乐队和一些金属参数之间的相关性,如电负性、电离能,原子,离子半径,已经注意到。

1。介绍

抗菌活性、抗癌、镇痛和抗炎的一些重要性质phenoxyacetic酸,广泛用作植物生长调节剂和除草剂。由于其水溶性他们在农业生态系统可以移动,引起地表和地下水的污染(1]。这似乎是有趣的研究phenoxyacetate盐与常见的离子在土壤的形成。本文延续我们的报告羧酸的金属对电子系统的影响2,3]。的影响锂、钠、钾、铷、铯盐分子的电子系统进行了分析。

2。实验

锂、钠、钾、铷和铯phenoxyacetates被溶解粉末准备的苯氧基乙酸水溶液化学计量比的适当的金属氢氧化物(1:1)。所有试剂都是来自奥尔德里奇化工公司。解决了在室温下24 h,直到样品结晶固体。沉淀剂过滤,洗水,干下减压在110°C。得到了配合物的红外光谱anhydrous-in固态样品缺乏乐队观察水结晶的特征。

Equinox 55岁的红外光谱被记录的力量红外光谱范围内的4000 - 400厘米−1。样品在KBr测量固体颗粒。光谱仪的分辨率是1厘米−1。UV / Vis光谱记录与博士/ 4000 U,哈希分光光度计。NMR光谱DMSO溶液的记录与NMR AC 200 F力量单位。经颅磁刺激作为一个内部参考。

密度泛函(DFT)混合方法B3LYP / 6 - 311 + + G * *是用来计算优化几何结构的化合物(图进行了研究1)。所有的理论计算进行了使用高斯09年[4PC计算机上运行程序。


图1
原子序数在phenoxyacetate分子。

3所示。结果与讨论

3.1。计算数据

优化几何结构的锂(脂肪酶),(NaPA),钠和钾(KPA) phenoxyacetates计算用B3LYP / 6 - 311 + + G * *的方法。债券的长度和角度在研究分子展示在表之间的债券1。几乎所有债券的长度的变化在芳环注意到的顺序从锂钠phenoxyacetate分子。显著增加c1和C6-C1债券长度是观察到的系列脂肪酶<纳帕< KPA(原子序数如图1)。同样的债券的长度和C4-C5无关紧要的增加而C2-C3和瘤无关紧要的上述订单减少。C1-O7的显著下降,C9-O10 C9-O11债券的长度也是按照以下顺序观察:脂肪酶>纳帕> KPA。但显著增加是O7-C8注意到,C8-C9, O10-M, O11-M债券长度在同一个系列。当他们预期,O10-M之间的差异和O11-M显著减少。在角的情况下,提高脂肪酶的顺序<纳帕< KPA都观察C1-C2-C3 C2-C3-C4, C5-C6-O1角度在芳环,但此订单的下降是注意到C3-C4-C5和C6-C1-C2。角度之间的碳、氧和金属原子alkil分子链增加除了C8-C9-O10和C8-C9-O11角度。

表1
债券的长度、角度、芳香的指标,计算偶极矩的值和能量(B3LYP / 6 - 311 + + G * *)对碱金属phenoxyacetates (MPA)。

几何和磁芳香性指数(5- - - - - -7)、偶极矩和能量计算见表1。几乎所有的芳香性指数减少按照以下顺序:脂肪酶>纳帕> KPA。能量也减少在同一系列的值。它可能表明盐分子稳定性的增加在这个秩序。马利肯,贴切,NPA、可和ChelpG原子电荷苯氧基乙酸分子的原子及其碱金属盐聚集在桌子上2。总电荷的增加羧基(负值)的顺序观察脂肪酶<纳帕< KPA当马利肯和恰当的方法被用于计算。NPA方法没有变化而减少对可观察到,ChelpG方法。芳环的总电荷是没有改变以上系列无论使用方法。

表2
计算(B3LYP / 6 - 311 + + G * *)马利肯,贴切,NPA,可,ChelpG原子电荷( = 1 。 6 0 2 1 8 9 2 × 1 0 − 1 9 C),锂,钠,钾phenoxyacetates。

红外光谱和拉曼光谱的理论波数以及核磁共振光谱化学变化得到并与实验光谱。

3.2。FT-Raman傅立叶变换红外光谱,紫外光谱

的振动(KBr)和电子光谱合成碱金属phenoxyacetates被记录在案,并且呈现在图2。在紫外光谱没有波长的变化。研究了金属阳离子的影响的振动结构phenoxyacetates appearsin系列选择沿着金属乐队的转变。不对称伸缩振动的波数的羧基在系列红外光谱减少脂肪酶→CsPA;然而,对于铷phenoxyacetate微不足道的增加是盐钾指出相比。在拉曼光谱中没有这个系列的变化。对称伸缩振动带的拉曼光谱波数的增加是注意到从铯phenoxyacetate锂,但在红外光谱波数增加钾phenoxyacetate和从KPA CsPA减少观察。分离波数的大小不对称和对称伸缩振动 Δ 一个 年代 − 年代 = 一个 年代 ( C O O ) − 年代 ( C O O ) 在拉曼光谱减少系列脂肪酶>纳帕= KPA > RbPA > CsPA。相应的值为锂、钠、钾、铷、铯和phenoxyacetates在红外光谱是等于382,361,353,357,和361年,分别。不对称的平面变形的波数 一个 年代 (首席运营官)下降在接下来的系列脂肪酶>纳帕>KPA>RbPA>CsPA,而分离波数的大小不对称和对称的平面变形 C O O − 集团在此订单增加。的值 Δ = 年代 ( C O O ) − 一个 年代 ( C O O ) 等于518,524,528,530,和536厘米吗−1。芳环的波数以及强度乐队没有显著变化。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
实验红外光谱在KBr注册颗粒(a)和紫外光谱(b)对苯氧基乙酸(PAA)及其盐类(脂肪酶:锂,纳帕:钠,KPA:钾、RbPA:铷,CsPA: phenoxyacetates铯)。

选择的乐队和一些金属参数之间的相关性,如电负性、电离能,原子和离子半径、相对原子质量,逆的原子质量8研究了。最好的相关性得到离子半径和电离能的乐队 (C-O-C)以太组振动( 2 = 0 。 9 7 8 )。

3.3。核磁共振光谱

值的实验以及计算(B3LYP / 6 - 311 + + G * *)化学变化1H和13C NMR光谱的锂、钠、钾、铷、铯phenoxyacetates展示在表3。最后两个盐只有实验数据获得。实验化学变化表明下降趋势系列的李> Na > K >铷>盐H8a和H8b质子,但对于质子与芳环只减少了锂,钠,钾phenoxyacetates,铷和铯盐相比,这些值增加钾。的变化13C NMR光谱显示下降趋势从锂、钾phenoxyacetate,然后增加钾铷,最后铯盐的微不足道的减少是观察到的几乎所有的碳原子芳环(C1和C4除外)和C9原子。C1和C8观察碳原子相反的趋势,而一个无关紧要的减少趋势观察C4碳原子系列的脂肪酶=纳帕> KPA > RbPA > CsPA。

表3
计算(B3LYP / 6 - 311 + + G * *)以及实验化学变化(1H和13C NMR)碱金属phenoxyacetates (ppm)。

4所示。结论

一些常规的变化观察研究碱金属phenoxyacetates的计算值。几乎所有的债券系列的长度减少脂肪酶>纳帕>KPA。所有几何芳香性指数减少相同的顺序。值的能量也减少了在研究系列。另一方面选择乐队的转变红外、拉曼、和核磁共振光谱phenoxyacetate系列也观察到。

计算参数相比,实验研究了化合物的特征。良好的相关性实验和理论红外和拉曼光谱。的相关系数 ( 2 ) 对红外光谱对锂,钠,钾phenoxyacetates达0.9986,0.9990,和0.9984,分别。拉曼光谱的对应值是0.9970,0.9975和0.9973。计算和实验数据之间的线性相关的核磁共振光谱也被观察到。相关系数为13C NMR在0.9002 - -0.9063的范围内1H NMR范围是0.9845 - -0.9878。

有趣的是波数之间的线性相关 年代 (首席运营官)和 一个 年代 (首席运营官)乐队和C9-O11和O10-M之间的距离。相应的相关系数 年代 (首席运营官)分别为0.9951和0.9767,数量 一个 年代 (首席运营官)0.9999和0.9469。良好的化学变化之间的相关性13C NMR谱和马利肯C1和C6原子原子电荷还发现( 2 = 0 。 9 7 1 8 和0.9932,分别地)。

承认

提出工作由Białystok科技大学(主题不支持。S / WBiIŚ/ 1/2012)。