文摘gydF4y2Ba

甲硫咪唑(2-mercapto-1-methylimidazole MMI)及其pentacyanoferrate (II)复杂的特点是通过UV / Vis、拉曼和核磁共振光谱学。的反应与aquapentacyanoferrate MMI (II), (Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO))gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba},在缓冲溶液的解决方案(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(MMI)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}复杂。只有thione互变异构体的MMI坐标铁(II)。特别稳定,产生了惰性复杂。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

甲硫咪唑(2-mercapto-1-methylimidazole MMI)是已知几个化学疗法的应用,特别是在治疗甲状腺疾病。的反应和协调能力gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba,gydF4y2BaNgydF4y2Ba含有杂环配体如MMI的相当大的兴趣从结构的角度和药理的重要性(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。MMI存在于硫醇和thione互变异构的形式(图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba),因此作为ambidentate配体。这项研究已经进行调查协调模式的MMI pentacyanoferrate (II)的一部分,(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba},作为一个好的选择性探针绑定一个特定组ambidentate配体铁(II)。gydF4y2Ba

2。实验gydF4y2Ba

2.1。材料和工具gydF4y2Ba

甲硫咪唑是试剂级的奥尔德里奇作为购买的产品。NagydF4y2Ba_3gydF4y2Ba[Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(NHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba3)]·hgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (Sigma-Aldrich)再结晶后使用。解决方案(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO))gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}是刚做好的水合作用(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(NHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}在室温和蒙在鼓里减少热量和光解的分解。水溶液的恒定的pH值是由使用Britton-Robinson缓冲区(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]。一个常量离子强度的0.1被添加氯化钠调整。乙腈、乙醇和氯仿为溶剂的光度试剂级(Sigma-Aldrich;≥99.5%)。氢氧化钠和双氧水是试剂级。去离子水中使用。gydF4y2Ba

pH值测量进行25°C在梅特勒-托利多酸度计InLab 413±0.01 pH值单位电极准确。gydF4y2Ba

2.1.1。核磁共振研究gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH,gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC,gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN核磁共振光谱,加上一个gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH -gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN (HMBC)谱,记录在DMSO -gydF4y2Ba在力量皇冠600光谱仪操作在600.1 (gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH -gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN), 150.9 (gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC)和60.8 (gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN) MHz。的gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC化学变化相对于TMS内部标准,虽然gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN测定化学变化对NH的外部标准gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba没有gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (gydF4y2BaδgydF4y2Ba/ ppm): 3.45(年代,NCHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba);7.04 (dgydF4y2Ba赫兹,H4′);6.87 (d,gydF4y2Ba赫兹,H5′);12.03 (br, NH)。gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR (gydF4y2BaδgydF4y2Ba/ ppm): 33.47 (NCHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba);113.95 (C4);119.35 (C5);161.12 (C = S)。gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN核磁共振(gydF4y2BaδgydF4y2Ba/ ppm): 167.08。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH -gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN HMBC (gydF4y2BaδgydF4y2Ba/ ppm): 170.12 (NCHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba);167.2 (N3);自旋自旋耦合的质子和孤立gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN3核并没有观察到。的比较gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH,gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC,gydF4y2Ba^15gydF4y2BaN化学变化的报道值(gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)证实了单独使用MMI配体出现在DMSO作为thione互变异构体。gydF4y2Ba

2.1.2。UV / Vis电子光谱:平衡和动力学研究gydF4y2Ba

所有测量进行了瓦里安卡里生物100分光光度计和恒温器细胞持有者的范围从220到900纳米。MMI的电子光谱在缓冲溶液的解决方案(pH值2.0 - -11.5),0.2 M氢氧化钠(gydF4y2Ba纳米;gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}),纯净水(gydF4y2Ba纳米;gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})和乙醇(gydF4y2Ba纳米;gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})作为极性质子溶剂乙腈(gydF4y2Ba纳米;gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})作为极性非质子溶剂,氯仿(gydF4y2Ba纳米;gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})作为非极性溶剂。gydF4y2Ba

复杂的组成和稳定性产生了25°C,gydF4y2BaM和pH = 5.1。分析(Fe (CN)的浓度gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO))gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}在所有的反应混合物保持不变,gydF4y2Ba米,MMI不一的浓度。吸光度收集在gydF4y2Ba进行了分析。稳定常数是评估实验数据的非线性回归的双曲线有效光谱光度测量的摩尔比方法(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)如下:gydF4y2Ba 配体的摩尔比金属浓度分析是由参数定义的gydF4y2Ba,gydF4y2Ba是相对应的理论吸光度定量反应。gydF4y2Ba

分解动力学进行了符合一级的条件下的吸光度降低在580海里之外不同过度的DMSO作为清道夫配体。一阶离解速率常数,gydF4y2Ba从土地获得的gydF4y2Ba与时间线性的至少三个半衰期和表示为六个复制实验的平均值。gydF4y2Ba

2.1.3。拉曼解决方案研究gydF4y2Ba

样品溶液的拉曼光谱,放置在液体球体,在环境温度记录使用FT-Raman模块的优秀GX光谱仪分辨率的4厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和InGaAs探测器。激发的Nd: YAG激光操作在1000 mW的力量在1064海里。光谱范围从100到3500厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

MMI的记录光谱(gydF4y2Ba)在氯仿和缓冲溶液媒体(pH = 5)与最近报道thione-thiol振动作业固体和水媒体(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。乐队的位置和形状类似发现在氯仿和MMI固体的卓越thione互变异构体(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。转移向更高频率和强度下降在水被发现媒体,和乐队的特点thione形式在1583年,1464年,527厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}显示其数量减少。gydF4y2Ba

为了防止二聚(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO))gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}H-bonding MMI协会,10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}米缓冲反应混合物制备和2 h蒙在鼓里。解决复杂的体积,定量生产,减少了蒸发(gydF4y2Ba拉曼光谱记录之前)。两个强劲和锋利的氰化物拉伸频率为2060和2096 cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}观察,符合group-theoretical预测约gydF4y2Ba八面体对称pentacyanoferrate (II)配合物(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3所示。结果与讨论gydF4y2Ba

MMI的电子光谱在水里,就像在缓冲溶液pH值10.5解决方案(pH值2.0 - -10.5),展出宽,强化吸收带为中心gydF4y2BacagydF4y2Ba。250海里(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})。相似性的基础上,结合电子系统出现在硫醇和thione形式的MMI,这种光谱外观是按照两种互变异构的形式的存在。各自的最新研究人口的MMI thione-thiol互变异构的形式在不同的pH值由拉曼光谱(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)表示,72%的thione物种存在于pH值2,而pH值4、7和9的比例thione物种达到最大限度降低65%。在碱性介质,吸收观察最大的轻微的蓝移达到高潮(5海里)在0.2 M氢氧化钠溶液,并归因于MMI的电离。这是在协议与已知的pgydF4y2Ba值为11.6 (gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。关于溶剂影响MMI的吸收特性,一个特征吸收带被发现在氯仿、乙腈、乙醇(见部分gydF4y2Ba2.1。2gydF4y2Ba)。尽管thione的稳定或硫醇互变异构的形式的各种溶剂(mercaptothiazoles似乎是独立的gydF4y2Ba9gydF4y2Ba),绝对优势(99 - 100%)的MMI thione形式在极性非质子DMSO和非极性氯仿建立了核磁共振研究[gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。因此,蓝移MMI吸收最大的观察从非极性质子溶剂极性溶剂可能是由硫醇含量的增加引起的。这是同意的解决方案在媒体氯仿和缓冲溶液获得的拉曼光谱。gydF4y2Ba

aquapentacyanoferrate (II)与MMI反应的形成一个蓝色复杂吸收最大的能源独立的pH值和反应物的摩尔比率反应混合物。酸性博士的最大吸光度得到平等的初始反应物的浓度(gydF4y2Ba米),gydF4y2Ba米,pH值=gydF4y2Ba,25°C,达到平衡在大约30分钟。复杂的蓝色逐渐在添加过氧化氢确认铁参与协调二价氧化态。在特定的反应条件下,50%以上的MMI分子在溶液中存在的thione互变异构体。已知Thione配体形成稳定复合物与pentacyanoferrate(2)和(3)物种,显示强大的metal-to-ligand或ligand-to-metal电荷转移乐队在可见区域,分别为(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

UV / Vis电子光谱的复杂展品几个吸收。乐队出现约225海里(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})符合CN之间的电荷转移gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和菲gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),而密集的乐队在253 nm (gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})和肩膀在283海里(gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}由于内部gydF4y2Ba在协调配体过渡。低强度最大在420 nm (gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})被解释为d dgydF4y2Ba^1gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba→gydF4y2Ba^1gydF4y2BaEgydF4y2Ba_(1)gydF4y2Ba过渡(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba),而有些不对称乐队在580 nm (gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})是归因于复杂的特征gydF4y2Ba(铁gydF4y2Ba^{二世gydF4y2Ba})→gydF4y2Ba* (MMI)电荷转移可能涉及铁(II) thione发色团。光谱光度测量的摩尔比率的方法揭示了形成一个复杂的1:1的化学计量学和平衡常数gydF4y2Ba。因此,水的置换(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO))gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}MMI和相关的平衡常数是由以下方程:gydF4y2Ba

按照一个限制gydF4y2Ba_NgydF4y2Ba1 (D)机制,形成的利率(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(左)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}配合物被发现是完全独立于进入配体的性质。假设一个类似的形成速率常数为中性配体在同一离子强度,平均价值的二阶形成常数gydF4y2Ba(25°C) = 294gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}从公布的结果推断gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)被认为是形成的速率常数(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(MMI)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}复杂。的离解反应符合一级常数(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(MMI)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}被发现独立的清道夫DMSO溶液的浓度(0.01 - -0.5米)和被确认为gydF4y2Ba,等于gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。(Fe (CN)的平衡常数gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(MMI)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}复杂的推导出动力学参数(gydF4y2Ba)等于日志(gydF4y2Ba6.51)= 25°C和与价值是在非常好的协议获得的摩尔比的方法。gydF4y2Ba

所得的值gydF4y2Ba和gydF4y2Ba表明(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba(MMI)]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}是惰性和稳定的复杂以及观察到相对高氰化物伸展拉曼频率涉及很大程度的gydF4y2Ba到想捐赠。虽然咪唑和组氨酸坐标(Fe (CN)gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba]gydF4y2Ba^{3−gydF4y2Ba}一半,生产相对惰性和稳定的复合物gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),咪唑环上的氮原子在两个互变异构的形式的协调的MMI不可用,因为质子化作用或附近的硫醇基的位阻。获得的动力学和热力学性质具有可比性的发现pentacyanoferrate (II)配合物与thione捐助团体(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)和强烈支持MMI的协调gydF4y2Ba通过gydF4y2Bathione组。此外,协调硫醇通过一个贫穷的互变异构体gydF4y2BaπgydF4y2Ba受体sh组会导致不稳定的形成pentacyanoferrate (II)复杂,与半胱氨酸一样,青霉胺,2-mercaptoethylamine,谷胱甘肽(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

作者的贡献gydF4y2Ba

d . Cvijanović和诉Damjanović同样这项工作。gydF4y2Ba