文摘

在目前的研究中,荧光传感器L Ce的感应^{3 +}离子设计并以XRD、¹HNMR和红外光谱。其荧光行为对金属离子被荧光光谱研究。Chelation-enhanced荧光传感器显示L与Ce^{3 +}离子。这种荧光传感器对Ce展品高灵敏度和选择性^{3 +}乙腈溶液中离子,形成2:1 (L, M)复杂取决于工作的阴谋。协会不断被发现 估计从Benesi-Hildebrand阴谋。没有明显的干扰在其他研究碱的存在,碱和过渡金属离子。快速反应是观察当用于Ce的决心^{3 +}离子在水样检测极限等于 。

1。介绍

水体的重金属污染是一个严重关切的现代,因为它严重影响自然环境和生物1,2]。即使在相对较低水平的风险,它们是神经毒性和致癌3]。由于工业重金属被添加到水源和人为活动(4]。稀土金属阳离子,铈(重金属)是广泛分布于地壳。它有各种各样的工业应用在冶金、发光、微电子学、农业、磁性、核能、玻璃和陶瓷(5]。铈还可以发现在荧光灯,彩色电视、弧灯、节能灯。由于这种广泛的使用,铈在土壤和水体浓度逐渐增加。铈可引起严重的系统性疾病水生动物体内包括损伤神经系统,生殖系统,和细胞膜。它也导致人类健康问题尤其是在工作环境,例如,肺栓塞,损害肝脏在长期接触中,endomyocardial纤维化和树状的肺骨化6,7]。它也会影响人体新陈代谢、血压、食欲,降低胆固醇水平,凝血风险(8,9]。刘等人开发thiophene-containing bis-pyridyl-bis-amide复合物为重金属离子有良好的协调能力,高稳定酸和基地(10]。

在使用各种技术来确定水样中铈电热雾化原子吸收光谱(11),电感耦合等离子体质谱仪(12)和高效液相色谱法。然而,所有这些方法的适用性是一个问号,因为昂贵的仪器,缓慢的响应时间,缺乏灵敏度和选择性,以及在有限的可移植性(11]。近年来,探索各种环境和生物荧光技术重要的分析物已成为一个强大的工具,因为它快速反应、低成本、实时监控,操作简单,灵敏度高、简单性、可移植性、潜力和非侵入性属性(13]。

席夫碱含偶氮甲碱组的化合物合成羰基化合物与一级胺的缩合反应。由于其结构的灵活性和很强的协调能力,他们在配位化学领域的广泛应用。他们协调通过偶氮甲碱组的氮原子和氧原子deprotonated酚醛集团(14]。由于其多种生物活性,如抗菌、抗肿瘤、杀虫、抗癌、抗癫痫、抗炎,和细胞毒性,高活性化合物,在加强免疫反应对癌症、艾滋病、白血病,希夫碱研究集中在过去的几十年里(15]。他们也广泛应用于电化学和光学传感器(16]。荧光传感器的设计重金属阳离子的检测是一个热门研究课题,正在调查中。只有少数传感器已经报道了镧系金属离子的检测。

在目前的研究工作,席夫碱荧光材料:(1 - ((pyrimidine-4-ylimino)甲基)-napthalene-2-ol] (L)传感器,设计了选择性测定的铈在水里。传感器L萘实体信号站点,而亚胺和羟绑定半个。传感器L荧光沉默没有铈,但与目标分析物在协调表现出显著chelation-enhanced荧光效应 。

2。实验

所有的实验都是在露天进行使用分析纯试剂,CH₃CN溶剂和蒸馏水。化学试剂(盐酸、氢氧化钠、CH₃CN, CH₃羧基和DMSO)和其他溶剂(乙酸乙酯、正己烷、硝酸和盐的铅、钡、镉、钾、铈、汞;硫酸盐盐的铜,镁,锌,锰;钠和氯盐、镍、砷、2-hydroxy-1-napthaldehyde,并从Sigma-Aldrich 2-aminopyrimidine),德国。测定熔点,Stuart-SMP 10使用。红外光谱谱传感器获得了L使用声望21日本岛津制作所分光光度计。x射线衍射数据收集在一个力量kappa APEXIICCD衍射仪。使用全矩阵最小二乘技术改进进行了使用程序shelxl F2 - 97。紫外可见光谱在1800年使用紫外可见分光光度计(日本岛津公司、日本)。的¹核磁共振测量传感器的分子的帮助下JEOL 400 MHz光谱仪使用氘DMSO溶液作为溶剂。给出质子的化学位移,参照氘的质子溶剂残留 。荧光测量进行了使用rf - 5301 pc荧光分光光度计(日本岛津公司、日本)。

3所示。合成(1 - ((Pyrimidine-4-ylimino)甲基)-napthalene-2-ol]

(1 - ((pyrimidine-4-ylimino)甲基)-napthalene-2-ol]称为传感器采用文学过程合成了L (17]。2-hydroxy-1-napthaldehyde methanolic解决方案(10更易,0.95 g) 3滴醋酸deprotonate被添加。2-aminopyrimidine的克分子数相等的金额(10更易,1.72 g)然后添加一滴一滴地经过一段10分钟紧随其后在80°C的搅拌回流一段14 h。完成后的反应,一个淡黄色的产品成立。反应是不断进行薄层色谱(TLC)技术,使用一个合适的溶剂系统,正己烷:乙酸乙酯(6:4),和斑点是公认的帮助下碘室。反应完成后,产品得到过滤,用过量的乙醇洗净,晒干,和82%的收益率己烷重结晶,熔点94 - 96°C(未调整的)。红外(KBr,厘米¹):ν_哦1298年,1207年;ν_{C = N},1616,ν芳香C = C、1494、1436;νaromatic-C-H, 3036年。¹核磁共振(400 MHz, DMSO -d₆)δppm = 14.53 (br, 1 h, HO), 10.81(年代,1 h, N = CH), 9.56, 9.53, 8.94, 8.92 - -6.52 (m, 9 h,芳没有赋值)。传感器的结构和合成L在图1。

4所示。解决方案准备光谱测量

传感器L原液在乙腈制备不溶于水。金属离子股票的解决方案准备在蒸馏水使用硝酸盐的铅、钡、镉、钾、铈、汞;硫酸盐盐的铜,镁,锌,锰;钠和氯盐、镍、砷。工作解决方案是从股票的解决方案,准备适当的稀释。紫外和荧光光谱传感器L记录在乙腈/水混合物(2:8)。光谱分析每次新的测试样本准备通过7毫升的传感器L和3毫升的金属离子在一个烧杯,平衡在室温。测试样本的pH值调整使用氢氧化钠和盐酸。荧光分析的狭缝宽度10 nm使用石英比色皿的路径长度1厘米。

5。紫外分析

由于弱水溶度传感器的L (5μ米),光谱被乙腈/水混合物(2:8)。铈的解决方案是2 - 20范围内准备的μL m测试解决方案包含一个固定数量的传感器,同时增加制备铈浓度、范围和光谱被记录在200 - 800海里。

6。金属离子的结合研究荧光滴定

传感器L (5μ与不同的金属离子浓度(M)添加到200μ米),荧光光谱被记录在200 - 800纳米范围351海里。在研究金属离子,只有铈能够提高传感器的荧光l .实验工作的阴谋是由策划的荧光强度 - - - - - -轴,以确定传感器之间的结合化学计量学L和铈。协会Benesi-Hildebrand常数确定传感器L-cerium复杂的方程。

7所示。结果和讨论

7.1。红外数据

识别基团的合成中传感器,红外光谱光谱分析。峰值细节展示在表1。分配给不同的官能团的特征乐队是基于与可用的文学。的外观特征拉伸带(C = N)在传感器L 1612厘米⁻¹和醛羰基(C = O)峰的消失在该地区的1700厘米¹确认传感器L(图的形成1)。强大的乐队在3036厘米¹被分配到芳香碳氢键组。显示的光谱吸收乐队在1491和1436厘米¹对应于芳香C = C组在1294和1210厘米¹代表酚醛(-哦)伸缩振动。除了上述红外波段,它也表现出乐队在1136和1035厘米¹脂肪族。集团(18]。

7.2。描述了¹核磁共振

的¹HNMR谱传感器L显示了一个数量的特征峰的预期提出结构的化合物,传感器L .有两个特征峰,说明结构:一个是偶氮甲碱(HC = N -)集团出现在10.81,另一个是质子14.53哦质子之间由于两性离子形成亚胺氮,表明产品的形成(图2 s)。其他芳香质子半个出现重叠的多胎,不能精确地分配。传感器获得的数据集L很类似的报告数据结构类似的化合物(19,20.]。

7.3。用x射线衍射表征

传感器L生长的单晶缓慢蒸发母液。单晶x射线衍射分析用于固态结构的确认传感器的L (CCDC 1987815)。数据收集,扫描和断层修正。晶体分析进行力量kappa APEXIICCD衍射仪,石墨单色器(Mo-Kα辐射)( )在环境温度。水晶的解决方案和改进的传感器L处理shelxl - 97 (21)和出版CIF (22]。全矩阵最小二乘技术被用于最终细化F2。传感器L在空间群P2的斜方晶系结晶₁2₁2₁。传感器的分子观点L部分编号方案如图2。晶体与晶体结构数据的解决方案和细化表2。在萘环分子,被认为是主要的环系统。所有的原子和分子的环系统共面有偏差可以忽略不计。特征债券长度C10-C11 1.381、C11-N11.340 N1-C12 1.397和1.266 C1-O1。键角C12-N1-C11 124.51, N1-C11-C10 124.40,和122.44°O1-C1-C10比得上文献报告结构相似的分子(23]。传感器L表示分子内氢键的结构如图3,因为分子(l等)包含电子中心N, Oπ债券,参与稳定的超分子结构化合物。每个分子的O1群与CH邻国萘基函数(分离距离是3.419 O1-C5)。C1的分子是极性,与邻近的N3嘧啶一部分分离距离为3.247 a。同样,介子C2和C11之间的互动也可以观察到的距离为3.357 a。这些交互共同扩展以3 d方式(图结构3)。

7.4。紫外可见吸收光谱分析

传感器L的紫外可见光谱显示特征主要吸收带范围250 - 390 nm320纳米(图3 s)。在添加Ce^{3 +}传感器L,转移到330海里。的红移表明协调涉及羟基和亚胺受体和Ce^{3 +}作为一个分析物。添加不同浓度的Ce^{3 +}L传感器解决方案,在吸光度显著增强330海里。吸光度分析、测试样本的传感器L, 5μM,不同浓度的Ce^{3 +}离子被准备。在室温下进行的所有操作。相关系数值( ;图4 s)获得的是在良好的协议与文献报道24]。

7.5。荧光研究

的荧光光谱传感器L是在200 - 800纳米的范围不同激发波长从220年到400海里。最大荧光强度在351纳米传感器观察L作为激发波长,如图5 s。

7.6。初步研究

传感器L荧光和紫外辐射的反应通过滴定法进行评估,和良好的线性响应已经观察到(数字6和7年代)。荧光响应传感器的L (5μ米)在CH检查₃CN/H₂O混合物(2:8)对不同的金属离子(200μ米)。首先,研究了传感器的荧光发射L范围250 - 800 nm和290海里的激发和发射在351海里。由于内部电荷转移现象,非常弱的排放强度是显示在351海里自由传感器L .研究金属离子传感能力的传感器,金属离子分别添加到传感器解决方案。3分钟的混合物在平衡分别在室温和转移到试管,和每个测试解决方案的荧光监控在351海里。在研究了金属离子中,只有Ce^{3 +}能够提高传感器的荧光L(图8秒),这是由于螯合效应相结合,C = N异构化和分子内电荷转移机制24]。

7.7。影响的时间

对荧光传感器,响应时间是最重要的一个参数来衡量。为此,动力学荧光传感器的研究L (10μ米)分别和Ce的存在^{3 +}(3μ米)从荧光光谱研究了通过测量荧光发射强度在不同的时间间隔。本研究的时间范围从1到10分钟。在没有Ce 351海里^{3 +}荧光强度发生变化,没有显示主题传感器的稳定在给定条件下L。在fluoremetric分析中,不再响应时间是不受欢迎的。在351纳米传感器L显示瞬时增强的Ce^{3 +}解决方案,表明快速响应的传感器与Ce L^{3 +}(图9世纪)。响应时间小于40秒甚至对高浓度的Ce^{3 +}。这些结果表明,Ce的决心^{3 +}可以立即完成没有任何延迟Ce^{3 +}加法和传感器L是高度可检测实际样品快速响应(的时间)。

7.8。溶剂的影响

荧光发射强度的变化传感器L在形成复杂的Ce^{3 +}被调查的溶剂包括二甲亚砜(DMSO),甲醇/水(2/8吗 ),N, N-dimethylformamide (DMF)、丙酮、氯仿、正己烷、甲苯、乙醇/水(2/8 ),和二氯甲烷(图十年代)。没有其他溶剂,比乙腈/水混合物(2/8 ),有不错的效果的荧光发射强度(25]。

7.9。检出限的确定

免费的传感器L (5μ米)淬灭荧光由于内部电荷转移现象351海里。添加一个相当于Ce^{3 +}传感器L解决方案(图11在351 nm),增强发生逐渐增加Ce^{3 +}浓度测试范围(10 - 100μ米)这是由于内部电荷转移的抑制现象。传感器是一种能探测到低浓度的金属。在最近的研究中,传感器的检测极限L被发现 ,决定从荧光光谱,它是低得多比其他传感器的文献报道(26]。检测的极限是根据公式计算: 在哪里是空白的标准偏差测量和荧光强度的情节的斜率和样品浓度(27]。交互的机制可以解释如下。

7.10。缔合常数和结合化学计量学

缔合常数和结合化学计量比的决心,克分子数相等的解决方案(10μ米)的传感器L和Ce^{3 +}使用(图12个年代)。工作的情节分析是由不断增加和减少的另一个部分一个部分在保持总浓度的传感器L和Ce^{3 +}持续10点μM(图13世纪)。绑定比决心从各自的荧光发射强度。最大荧光强度达到0.7摩尔分数在351 nm说明1:2绑定之间的化学计量传感器L和Ce^{3 +}离子。这意味着一个Ce^{3 +}离子结合两个单位传感器L。

有四个潜在的协调引用的配体,包括三个N guanidyl的一部分和一个氧羟基萘基组。提出了结构复杂的混合配体形成的解决方案和Ce(没有₃)₃盐是给出方案1。预计该配体作为双齿,也可以作为有三叉的。在这两种情况下,给出的散文结构的方案1将提供。协调范围与Ce可以很容易地扩展到8个f区的元素(28]。在一些情况下,协调6号(29日也被报道。自配体的体积适中,键后面强劲,因此,我们预计该计划将是一个可能的复杂结构2额外提供的条件下稳定pH值7日在甲醇60°C。关于Ce的选择性配体被发现优秀的在这些条件下,而其他金属离子感觉到微不足道的限制。我们的调查对其他金属离子传感如上所述在进步,,希望很快就会优化条件进行与给定相同的配体。

缔合常数测量从Benesi-Hildebraned情节从传感器的荧光强度增加L Ce的函数^{3 +}离子浓度(图14世纪)。基于方程(2),协会常数值计算。

在给定的方程,(M²协会)是常数,是传感器的荧光发射强度没有Ce^{3 +}离子,的荧光强度sensor-L超过Ce^{3 +}离子,指出在不同浓度的Ce强度吗^{3 +}在351纳米离子。协会常数计算图形的绘制 和1 / (Ce^{3 +}]²。一个好的班轮和斜率的关系( )和拦截(1.399),分别观察,证实2:1绑定化学计量比。缔合常数(Ka)值确定从直线的斜率和截距正如上面提到的,被发现 (30.]。

7.11。pH值的影响

为了找到一个合适的pH传感器的络合L (5μ米)与Ce^{3 +}(10μ米)pH值进行了分析使用氢氧化钠和盐酸解pH值调整(图15秒)。荧光强度在351海里没有监控,Ce的存在^{3 +}离子(10μpH值范围1 - 12米)。在试验溶液的pH值的变化,观察荧光发射强度的复杂变化由于氮上的孤对电子和哦组传感器L L .传感器的荧光强度未通过改变博士的另一方面,传感器L铈复杂显示显著影响其荧光发射强度与博士在低pH值的变化,复杂的被发现不稳定和低荧光发射强度由于羟基和胺基的质子化作用,充当结合位点。逐渐增加的pH值,观察荧光发射强度剧烈变化。在pH值7,复杂非常稳定和最大荧光发射强度观察。在pH > 7,观察荧光发射强度下降由于Ce(哦)₃形成从而减少Ce^{3 +}复杂的浓度。从这些结果,可以推断,在生理传感器可以使用L pH值范围内。获得的结果有很好的一致性对比较研究进行免费传感器L (31日]。

7.12。金属离子的竞争研究

选择性的最重要的一个特征是一个传感器,金属离子的相对灵敏度的利益比其他金属离子存在于样品的竞争力。因此,确定传感器的选择性对Ce L^{3 +},15μM L和Ce的传感器^{3 +}和300年μM其他有竞争力的金属离子在乙腈/水混合物准备(2:8)和蒸馏水,分别,其荧光发射强度在351 nm监控。结果(图4)表明,这些金属离子干扰Ce^{3 +}离子显示传感器的高灵敏度和选择性与Ce L^{3 +}离子,可以成功申请Ce^{3 +}离子在不同水样测定包含这些金属离子竞争(32]。

7.13。稳定的传感器解决方案

L传感器解决方案的稳定性及其与铈的复杂决定2个月检查荧光强度在不同的时间间隔。L传感器解决方案是稳定的2个月没有观察到荧光强度的变化显示在图16 s。相同的稳定也观察到传感器与铈L复杂。

7.14。传感器L的比较与先前的作品

对Ce传感器合成L的特定属性^{3 +}相比一些之前报道Ce传感器吗^{3 +}测定(表3)。大多数这些传感器需要艰苦与Ce测试媒体猝灭荧光在交互^{3 +}。另一方面,传感器L显示一系列有吸引力的分析特性,比如一步简单的合成,增强荧光发射强度,pH值范围宽,其申请Ce的快速测定^{3 +}在真正的水样。从目前的研究结果给超高选择性和灵敏度的微量Ce^{3 +}离子测定相对于其他发达传感器(33]。

7.15。L可逆性的传感器

传感器L的可逆性研究使用共同的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)。一个相当于EDTA溶液添加到解决方案包含传感器L-Ce^{3 +}复杂。后的荧光强度为351 nm EDTA交互。荧光发射信号恢复在351 nm的EDTA因此表明螯合的过程中传感器与铈是可逆的L显示在图5。

7.16。在不同水样测定铈

新合成的应用传感器L被化验分析实际水样通过收集水样的出口我们的分析实验室,Batkhela和警察局(地区位于开伯尔-普赫图赫瓦省、巴基斯坦)。用已知浓度的Ce^{3 +}(10 - 50μ米),所有这些样本,发现其荧光发射强度351海里,如图6。结果表明,L的荧光强度的变化与Ce直接成比例^{3 +}离子浓度。因此,传感器L可以申请Ce的微量测定^{3 +}离子的水突出的适用性传感器L在控制环境污染具有灵敏度高、选择性好(34]。

8。结论

在这项研究中,一种新的荧光,传感器L快速、敏感,和选择性测定Ce^{3 +}在水样品了。传感器被许多仪器的技术特征,确认传感器的合成L及其对Ce感知行为^{3 +}。2:1化学计量传感器L Ce^{3 +}确定工作的基于紫外可见吸收和荧光分析的阴谋。传感器与Ce L显示协调^{3 +}通过deprotonated酚组、偶氮甲碱氮和氧。传感器L演示了Ce的高选择性和超高灵敏度^{3 +}在碱、碱性和重型和过渡金属分析 检测极限和 缔合常数。

数据可用性

与本研究相关的所有数据被提出了。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者扩展他们的感谢院长以来在沙特国王大学科研资助这项工作通过研究小组。rg - 1440 - 009。

补充材料

CCDC 1987815号包含复杂的补充晶体数据1。这些数据可以免费获得通过http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html或从剑桥晶体数据中心12联盟路,剑桥CB2 1易之,英国;传真:(+ 44)1223-336-033;或电子邮件:(电子邮件保护)。(补充材料)