文摘

聚苯胺/壳聚糖复合材料和合成的三元复合组成,壳聚糖,降低氧化石墨烯已成功合成,并使用红外光谱和紫外可见光谱特征。复合材料的光学常数从紫外可见光谱中提取。提取的参数应用于模拟的表面等离子体共振(SPR)生物传感器functionalised PANI /壳聚糖和三元复合材料。目的是探索composite-based SPR传感器的适用性检测的低浓度丙酮蒸汽1.8 ppm - 5.0 ppm的范围内糖尿病监测和筛查。SPR传感器的功能化聚苯胺/壳聚糖和三元复合材料显示了有前途的应用程序的传感器检测丙酮蒸汽在低浓度小于0.5 ppm。的最大灵敏度值约60和180度/聚苯胺/壳聚糖和折射率改变观察三元复合传感层,分别与裸在于SPR相比,丝毫没有反应10 ppm的浓度丙酮蒸气在空气中。此外,两个传感层显示良好的选择性丙酮蒸汽与乙醇相比,甲醇和氨。响应的三元复合显示更好的线性相关系数为1.0相比,PANI /壳聚糖-和在于SPR层0.9999和0.9997,分别。

1。介绍

光波之间的交互和传导电子在金属和电介质的界面媒体产生量子的纵向表面波。波被称为表面等离子体激元,限制在一个较小的波长沿着金属表面(电浆材料)与介质接触的界面(1- - - - - -3]。会发生表面等离子体共振(SPR)之间交换能量光波和表面等离子体激元。光的入射角,几乎完整的反射的光衰减发生被称为SPR角,它是一个函数的光学特性的金属,金属电介质,任何被吸附物。这种依赖性是利用SPR若[3,4]。SPR-based高灵敏度传感器特性,实时无创测量,label-free测量,nonrequirement电极(1,4]。

黄金被广泛用作电浆材料SPR生物传感器由于其高SPR转变特性(允许高灵敏度)和化学稳定性1]。然而,尽管这些重要特性,检测挥发性化合物和其他气体(几百道尔顿)在低浓度难以实现。这是由于他们的贫穷与黄金表面(5,6]。但检测和监测需要这种挥发性化合物的分子在许多方面,如环境监测有毒气体释放通过意想不到的过程以及许多化工产品的质量控制和工业监控(7- - - - - -9]。此外,这些分子可以作为疾病生物标志物。一个例子是使用氨在监测糖尿病肾脏并发症和丙酮作为生物标志物(10- - - - - -14]。

呼气丙酮可以用作糖尿病生物标志物由于其高度的相关性与血糖(常规糖尿病生物标志物)15]。人体中丙酮的浓度一般很低(0.1 ppm - 0.8 ppm),尽管它可以更高的代谢疾病,包括糖尿病(DM) (1.8 ppm - 5.0 ppm) (16- - - - - -18]。检测chemiresistor-based浓度已经达到非常低的传感器,主要采用金属氧化物半导体(19,20.]。然而,传感器的电极的接触电阻也有助于设备的总阻力。这导致不可靠的检测和选择性差,尽可能少的信息除了电阻可以获得21]。此外,金属氧化物半导体传感器操作在一个较高的温度(19,22- - - - - -25)导致增加能源消耗和不利的检测。SPR传感器不受这些影响。

SPR-based传感器已经成功地应用于一些挥发性化合物的检测和气体如苯、氨、氯仿、乙醇、甲醇、乙苯、丙胺,甲苯和丙酮蒸汽8,26- - - - - -32]。通过各种传感器的性能得到了改进设计的修改,包括合并不同形态的纳米颗粒(33- - - - - -35),双金属层(2,36- - - - - -39),多孔金(40- - - - - -43黄金[],石墨烯层5,44)、导电和绝缘聚合物涂料(26,45,46),和金属氧化物涂层(47,48]。然而,SPR检测丙酮蒸汽没有合适的适用性的优化糖尿病监测和筛查(32]。

聚苯胺导电聚合物,特别是,在气体传感器作为活性层自1980年代初(49]。与金属氧化物传感器相比,polyaniline-based传感器在室温下操作(21]。聚苯胺也被广泛研究的简单合成、高灵敏度即使在室温下,响应时间短,良好的机械性能使简单制造、高表面积与体积比和高表面张力。此外,壳聚糖已经证明ppm检测丙酮蒸汽基于不同的检测手段50]。石墨烯SPR传感器也以提高灵敏度和选择性由于石墨烯独特的物理、光学、电性质(51- - - - - -53]。此外,吸附的气体分子在表面的有机物质(主动传感层)可以改变它的结构,电子或光学性质。更好的灵敏度和选择性通常预期可能溶解效应和潜在的氢键的形成。幸运的是,希尔德布兰德和汉森的溶解度参数比很多其他类似的聚苯胺与丙酮蒸汽(54]。此外,壳聚糖和聚苯胺可以形成氢键与丙酮的公司集团(54,55]。此外,石墨烯被认为是最好的吸附剂材料碳基生物分子(56]。

在这项工作中,我们合成对甲苯sulfonic-doped聚苯胺(PANI) /壳聚糖复合材料和合成的三元复合组成,壳聚糖,降低石墨烯氧化物(RGO)。复合材料的特点是超violet-visible光谱(紫外)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)。此外,复合材料的光学特性提取各自光学光谱(紫外可见)。聚苯胺/壳聚糖的适用性和SPR传感的三元复合材料被调查并与传统的黄金为基础的SPR传感器利用数学建模与仿真。我们的目的是研究聚苯胺/壳聚糖的潜力和利用的三元composite-based SPR生物传感器的检测低浓度的丙酮蒸汽糖尿病监测和筛查。

2。材料和方法

2.1。材料

苯胺单体(99%)苯胺、对甲苯磺酸(PTSA)、peroxodisulfate铵(APS)(98%),氧化石墨烯(去),醋酸,肼一水(> 99%),和壳聚糖都由两代情从默克和Sigma-Aldrich化学品供应。所有的化学品都分析级。RGO肼还原得到的。

2.2。合成PANI复合材料和描述
2.2.1。聚苯胺/壳聚糖复合材料

聚苯胺/壳聚糖复合材料的合成是按照之前的一些作品57,58]。在一个典型的合成、0.5 g的壳聚糖溶解在50毫升的水乙酸( ),解决方案是在室温下搅拌24小时。这种混合物,约30毫升的0.1 M的苯胺(PTSA)溶解在0.4添加和搅拌15分钟形成一个同质的解决方案。合成混合物冷却到低于5°C。为了初始化聚合过程,10毫升的0.15米的APS准备解决方案0.1米PTSA和添加到上述齐次解一滴一滴地不断搅拌在0°C - 5°C。之后,反应混合物一直在不断搅拌下6小时。一个greenish-black沉淀。沉淀过滤,水洗(与水和乙醇),直到滤液变成无色。最后综合是干24小时60°C。

2.2.2。三元复合材料

根据以前的文献[59,60),合成三元复合。在一个典型的合成,1 g的壳聚糖溶解在100毫升的水乙酸( ),解决方案是在室温下搅拌24小时。单独的100毫克RGO均匀分散在45毫升0.4解决方案PTSA被声波降解法2小时准备。这两个组件在连续搅拌混合。由此产生的混合物,约50毫升的0.1 M的苯胺(PTSA)溶解在0.4添加和搅拌15分钟形成均匀分散。0.15然后APS的解决方案是添加到分散一滴一滴地不断搅拌在0°C - 5°C。反应混合物在一直不断搅拌,额外的6个小时。一个greenish-black沉淀。然后过滤,用水洗和乙醇,直到滤液变成无色。最后综合是干24小时60°C。

2.2.3。描述

成功合成PANI复合材料红外光谱证实了(PerkinElmer,光谱)在4000 - 400厘米1的范围内。紫外可见光谱进行复合材料的薄膜也为了进一步证实了合成和光学常数测量。使用表面粗糙度测试仪进行厚度测量,sv - mutitoyo - 3000。

2.3。光学常数和SPR聚苯胺复合材料的研究
2.3.1。聚苯胺/壳聚糖和光学常数的三元复合材料

复合材料的光学常数从薄膜的紫外可见光谱中提取相应的复合材料。分散的薄膜沉积浓度0.015 g / ml。去离子水作为溶剂的聚苯胺/壳聚糖和三元复合材料虽然1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP)使用的聚苯胺和聚苯胺/ RGO。过程辅以常数磁搅拌3小时350 rpm测试。后,得到的分散体旋转涂布使用波罗™旋转涂布机在1500 rpm。

光学常数的提取是基于著名的反射率之间的关系( ),透光率( ),和吸光度( )光谱数据61年]。这是方程所示(1)。光学吸收基于比尔定律,透射系数和吸收系数( )还计算了复合材料使用方程(2),(3)和(4),分别61年,62年]。 在哪里 深度的强度厚度吗 , 强度为零厚度, 吸收系数。

然而,消光系数, (折射率虚部)有关 由方程 在哪里 光波的波长是在这种情况下(633海里)。

基于以上这些方程(1)- (5)),折射率的实部, 复合材料的评估从菲涅耳方程(方程(6))的反射率测量复合材料使用方程(7)[61年,62年]

此外,复合材料的复介电常数的值进行评估的 和 使用ff值。方程(61年] 在哪里 和 介电常数实部和虚部分别。

2.3.2。SPR复合材料的研究

表面plasmon-based传感器的设计指导下的知识表面等离子体波的穿透深度。它被定义为距离金属电介质的界面的电场的振幅 值的接口(1]。介质中的穿透深度给了我们一个测量的长度对表面等离子体的变化敏感的折射率电介质,在穿透深度的金属给了我们一个想法所需的金属薄膜的厚度的光耦合事件从其他界面的金属薄膜1]。在这项研究中,从文学和黄金的介电常数的值,方程(复合材料被替换下场的10)和(11)为了找到穿透深度通过黄金( )和复合材料 分别毗邻黄金膜(26]。 在哪里 自由空间波长和吗 和εd是黄金,材料的介电常数实部附近黄金,分别。

进一步优化设计使用5种不同的光源,即红灯在633 nm,黄灯在589 nm,绿灯在546 nm,紫光在441 nm,蓝光在436 nm (g线路)。传感装置的素描图如图1。


图1
图的SPR传感器基于聚苯胺/壳聚糖和三元复合材料。

系统由氦氖激光( ),SF11棱镜( 在633海里),非盟( , )(63年,64年聚苯胺/壳聚糖复合或三元复合材料(), ),和干燥的空气环境。使用方程(5)和(7),复杂的折射率( )聚苯胺/壳聚糖和三元复合材料在633海里被发现 和 ,分别。干燥的空气的折射率( )在温度 和压力 被发现使用ff 1.000263719。方程(65年,66年] 在哪里 在633纳米标准空气的折射,15°C, 101325年0.045%的二氧化碳(1.000272874)。

探索提出的响应线性传感器,传输矩阵法(TMM)应用在MATLAB环境中产生SPR曲线。系统被认为是由 层介电常数和厚度 和 ,分别放置SF11棱镜与介电常数之间的关系 和空气介质介电常数 。该系统还假定一个固定的厚度0.005折射率的变化单位由于某些浓度的分析物的存在。复杂的反射系数( )为p-polarised入射光因此用方程来描述(3] 在哪里 代表了传递矩阵: 在哪里 是波向量垂直于界面。

角的依赖关系 是包含在 ,和反射得到的方程

的SPR模拟检测低浓度丙酮蒸汽的干空气糖尿病监测、Arago-Biot混合公式(方程(17)应用的估计折射率为0.5 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, 8 ppm, 10 ppm丙酮蒸气的浓度在干燥的空气67年]。 在哪里 是 - - - - - -一百万由丙酮蒸汽的体积分数, ,2、4、6、8和10 0.5 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, 8 ppm,分别和10 ppm的丙酮。同时, 。 和 是干燥的空气的折射率和丙酮蒸汽,分别。

此外,低浓度的检测丙酮蒸汽模拟是基于以下的假设。黄金被认为是常数的厚度在检测过程中由于缺乏良好的气体吸附能力(6]。然而,厚度和折射率的PANI /壳聚糖和三元复合材料增加了0.0005和0.1纳米单元,分别。这是由于潜在的吸附、溶解和聚苯胺和壳聚糖(肿胀的影响26,30.,54,68年- - - - - -70年]。方程(18)是应用于比较基于黄金的SPR传感器的灵敏度,PANI /壳聚糖,三元复合(3]。折射率的变化, ,传感层的聚苯胺/壳聚糖和被认为是在三元复合材料,因为气相在聚合物的贡献不预期的大幅影响传感器的响应(26]。在于,SPR传感器,气体的折射率变化阶段被认为是。 在哪里 是表面等离子体共振角(SPR)转变和转变 折射率的变化。

3所示。结果与讨论

成功合成复合材料证实了红外光谱和紫外可见特征如图2和3,分别。聚苯胺的所有特征峰,壳聚糖和RGO观察总结在表1和2分别对红外光谱和紫外可见。红外光谱证实了聚苯胺山峰的存在两个重要的醌型和benzoid振动,分别(表1)[71年,72年]。


图2
聚苯胺/壳聚糖红外光谱光谱(a)和(b)三元复合材料。

图3
紫外可见光谱的聚苯胺/壳聚糖(a)和(b)三元复合材料。
表1
作业PANI /壳聚糖红外光谱峰的三元复合材料。
表2

作业PANI /壳聚糖和紫外吸收峰的三元复合材料的紫外-两种复合材料,表明PANI的山峰归因于特征 过渡的苯环型的戒指,局部的极化子,异于寻常极化子在325年,433年,分别为900纳米以上(表2)。前广泛的山峰259海里都是由于壳聚糖的存在和RGO [73年]。

3.1。光学常数和SPR传感层的研究

聚苯胺复合材料的光学常数,特别是复杂的折射率和介电常数都是评估通过方程的应用程序(1)- (12在633 nm)。他们的价值观与其他材料表中所示3。这是观察到的值三元复合材料的光学常数大的PANI /壳聚糖相比。这是由于减少了氧化石墨烯的存在(RGO)具有许多独特的光学特性74年- - - - - -76年]。

表3
光学常数的值用于SPR的研究。

SPR的毕业典礼之前研究中,不同的光源进行了评估的适用性SPR传感器基于聚苯胺复合材料的光学性质。穿透深度的评估是通过评价通过PANI复合材料(介质在这种情况下)和黄金的电影。表4显示了金薄膜的光学常数在不同波长的光(63年]。

表4
光学常量值黄金膜在不同波长的光源。

更好的SPR传感能力,通过金属穿透深度是必须尽可能低穿透深度通过介质时需要尽可能高。图4显示之间的比较( )和复合材料 在不同的光源波长的红光(633海里),黄灯(589海里),绿灯(546海里),紫光(441海里),和蓝色的光(436 nm, g线路)。基于上述标准,633海里被选为随后的SPR传感的最佳光源研究基于聚苯胺/壳聚糖和三元复合材料。它可以观察到,蓝色和紫色光源就本研究关注并不可行。然而,除了红色光源是最好的,黄灯也可以适用。


图4
比较金属和介质穿透深度PANI /壳聚糖和三元复合材料在不同波长的光。

为了获得最大的灵敏度在我们的研究中,我们优化反射最小( )和最小化产生的共振曲线的宽度。如数据所示5(一个)和5 (b),这是通过选择合适的金层的厚度。我们选择10种不同厚度的黄金,从42纳米51纳米在干燥的空气。最窄宽度SPR曲线是在51纳米厚度。然而,它的反射率最低是最浅的。但如插图所示的数据5(一个)和5 (b),最大的深度观察到当黄金的厚度减少46纳米(图5 (b))。此外,它的半宽度不是最坏的打算。因此,我们选择合适的金层厚度在整个研究46海里。

(一)
(一)
(b)
(b)
图5
(一)金层厚度的优化SPR传感在气相。插图显示出最深的反射率的厚度最低(46海里)。(b)反射率最小值和不同厚度的金层。

选择适当厚度的聚苯胺层,众所周知,反射率最小和最大值宽度的SPR曲线随厚度的增加层涂料(26,74年)和图6证明了图6(一)、聚苯胺/壳聚糖和图6 (b)三元复合材料的电影。然而,在这项研究中,厚度,可以实现在现实中被认为是(77年,78年]。如数据(图所示6(一)和6 (b)),随着厚度的增加从10到16 nm在干燥的空气中,属性会影响显著。但是我们认为实现15纳米聚苯胺复合材料的厚度接近现实。因此,我们所有的评估是基于,否则厚度除了描述。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
优化聚苯胺复合材料的层厚度的SPR传感气相在聚苯胺/壳聚糖(a)和(b)三元复合材料的电影。

该传感器的响应线性折射率的变化见图7。生成的值是通过增加干燥的空气折射率的间隔0.005由于分析物的存在。显示,SPR转变完全是在广泛的线性折射率变化的光秃秃的黄金为基础的SPR传感器和composite-based SPR传感器。这表明PANI复合材料的潜在应用在SPR传感器。


图7
在气相比较而言,线性SPR传感光秃秃的黄金,也是变异的PANI /壳聚糖-,三元composite-based SPR生物传感器的相关系数。

图8显示了SPR检测低浓度的曲线生成丙酮蒸气在空气中从0.5 ppm到10 ppm使用黄金为基础的(图8(一个)),聚苯胺/壳聚糖composite-based(图8 (b)),三元composite-based(图8 (c))SPR传感器。使用方程(17),在不同浓度丙酮蒸汽的折射率计算。空气折射率变化的值对表中所示5。它是观察从图8(一个)裸露的金表面不能显示任何重大的SPR转变为丙酮蒸汽在0.5 ppm到10 ppm浓度范围。这是糖尿病的利益范围。然而,PANI /壳聚糖和三元复合材料显示的最大灵敏度约60和180度/折射率变化,分别。在于,SPR传感器的性能的检测丙酮蒸汽由于其缺乏在低浓度气体的吸附能力。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图8
气相的SPR传感丙酮蒸汽使用(一)裸露的金-聚苯胺/壳聚糖- (b)和(c)三元composite-based SPR生物传感器在不同浓度ppm。(d)选择性的SPR生物传感器丙酮蒸汽对其他干扰气体如乙醇,甲醇和氨浓度为10 ppm。
表5
折射率变化的低浓度丙酮蒸汽干燥的空气(1.000263719,折射率的丙酮蒸汽在一定浓度)使用Arago-Biot混合估计公式。

选择性的PANI /壳聚糖-和三元composite-based SPR生物传感器丙酮蒸气也调查了通过检查传感器响应(SPR)转移到常见的干扰蒸气如乙醇,甲醇和氨79年,80年]。图8 (d)显示了两个传感层的选择性10 ppm浓度的丙酮,乙醇,甲醇和氨蒸汽其折射率值估计基于Arago-Biot混合公式(方程(17))。在折射率增量的蒸气对空气(1.000263719)被发现 , , ,和 丙酮、乙醇、甲醇和氨蒸气,分别。PANI /壳聚糖-和ternary-based SPR传感器显示更高的响应丙酮蒸汽相比其他三个蒸气。此外,聚苯胺/ chitosan-based SPR传感器没有反应到10 ppm甲醇和氨的浓度。此外,三元composite-based SPR传感器仍然保持了很高的反应相比,聚苯胺/ chitosan-based传感器。

提高灵敏度和选择性的PANI /壳聚糖-和三元composite-based SPR生物传感器是由于大量的官能团的聚苯胺复合材料,其可能的溶剂化作用,而独特的光学和电学性能。此外,三元复合材料的更好的性能也可以归因于减少了氧化石墨烯的独特性质。此外,石墨烯材料吸附碳基材料强烈和稳定。因此,我们的PANI composite-based SPR传感器,尤其是基于三元的,可以打开来实现一个可靠的气相SPR传感器与潜在的应用在健康和环境监测。

通常,气体传感机制解释基于折射率的变化被分析物的体积,一个吸附层的形成,分析物的扩散气体传感器层,和被分析物的溶解气体传感器层(81年]。有趣的是,除了低温(低于100°C),操作能力,和inexpensiveness PANI-based传感器、PANI光学性质可以定制(通过掺杂或复合材料形成)来吸引特定的气体(基于机制所介绍的部分),因此可以有很高的选择性54]。因此,我们调查了SPR转变的可能改善以增加价值折射率的PANI /壳聚糖(图9(一个)(图)和三元复合材料9 (b))。折射率的虚值保持不变。结果显示0.1单元折射增量产生SPR转变几乎没有改善(灵敏度)对聚苯胺/壳聚糖(图9(一个)(图)和三元复合材料9 (b))。然而,随着折射率增加0.5个单位,SPR转变之前下降后显著增加约1.5折射率的单位。因此,可以得出结论,这两个复合材料不需要进一步改善。这是因为在折射率增量,通常是实现实验0.1单元增量范围内。

(一)
(一)
(b)
(b)
图9
SPR转变由于提高折射率传感层的聚苯胺/壳聚糖(a)和(b)三元复合材料。

4所示。结论

这项工作提出了聚苯胺/壳聚糖复合材料的应用和合成的三元复合组成,壳聚糖,降低了氧化石墨烯的SPR传感丙酮蒸汽的监测和筛查糖尿病使用数学建模与仿真。复合材料的合成苯胺氧化聚合的基础上使用过二硫酸铵(APS),并使用红外光谱和紫外可见光谱特征。复合材料的光学常数提取紫外可见光谱和吸收光谱的应用仿真的基于表面等离子体共振(SPR),丙酮蒸汽传感器functionalised PANI /壳聚糖和糖尿病三元复合材料的兴趣,1.8 ppm - 5.0 ppm。响应的三元复合显示最佳线性相关系数值为1.0相比,PANI /壳聚糖-和在于SPR层0.9999和0.9997,分别。结果表明承诺composite-based传感器在检测中的应用在低浓度丙酮蒸汽小于0.5 ppm。的最大灵敏度值约60和180度/聚苯胺/壳聚糖和折射率改变观察三元复合传感层,分别与裸在于SPR相比显示零响应10 ppm的浓度丙酮蒸气在空气中。传感层也显示更好的选择性丙酮蒸汽与乙醇相比,甲醇和氨蒸气。因此,聚苯胺/壳聚糖和三元复合传感层,尤其是三元复合,将有巨大的潜力实现气相SPR生物传感器对健康和环境监测。

数据可用性

数据将根据要求提供。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是支持的基本研究资助计划,根据015年格兰特ma0 - 018马来西亚的高等教育和生物多样性的各种大学PETRONAS-Fundamental研究拨款,拨款0153年aa-e40。