文摘

基于有机玻璃和石墨泡沫多孔电极(PMMA_G_F)发展和特点。这些设备已经成功地用于伏安传感器分析邻苯二酚、对苯二酚、以及它们的混合物。气孔的存在引发重要的变化在邻苯二酚和对苯二酚的氧化/还原机制对传感性能中观察到nonfoamed PMMA_graphite电极(PMMA_G)。邻苯二酚和对苯二酚的electropolymerization过程在电极表面观察到使用PMMA_G不发生在表面的泡沫PMM_G_F。此外,泡沫电极检测观察到的极限是一个数量级低于nonfoamed电极的观察。此外,泡沫电极可用于同时检测异构体和显著增加electrocatalytic属性所表现出的泡沫样品,生产苯邻二酚的氧化电位峰值下降对苯二酚,+ 0.7 V至+ 0.3 V。峰电流与浓度成线性增加的儿茶酚的对苯二酚/ 0.37·10的范围−31.69 M·10−3M检测(LOD)极限为0.27毫米。这些影响展示的优势获得通过增加活性表面的多孔结构。

1。介绍

食品中抗氧化剂的评估是非常重要的因为他们摄入相关的健康益处,他们在食品和饮料的感官特征的影响,以及他们的角色在他们的保护。苯邻二酚(1 2-dihydroxybenze CT)和氢醌(1 4-dihydroxybenze总部)两个dihydroxybenzene同分异构体自然发生在许多植物性食物(洋葱、咖啡、茶叶等)和饮料如葡萄酒(1]。

同时检测dihydroxybenzene同分异构体的CT和总部是困难的,因为它们有类似的结构和特点。CT和总部的主要方法测定混合物是高效液相色谱法(HPLC) [2- - - - - -5),气相色谱法结合质谱(5,6),分光光度法7- - - - - -9),荧光10,11),化学发光(12- - - - - -14),或毛细管电色谱(15,16]。代表一个优势在所有这些技术,电化学方法因其低价格,高灵敏度,实验时间不足、和可移植性17,18]。

同时评估常规CT和总部的碳电极是困难的,因为他们相似的化学结构导致类似反应产生他们的氧化还原峰的重叠19- - - - - -21]。为了克服这个问题,已与许多化学修饰电极材料,如玻璃碳激活(22],与石墨烯修饰电极[18,23- - - - - -26碳纳米粒子(),27,碳纳米纤维28,29日),碳纳米管(30.),或金纳米粒子29日,31日]。

此外,电极使用不同的技术可以修改,导致电极与不同的特征取决于(其他因素)在活动网站的数量的电极表面。因此,可以提高检测的灵敏度和限制通过增加活动网站的数量在电极表面。可以使用不同的策略来增加活动等网站的数量使用层状氢氧化物的电影(24[],介孔材料25),或纳米传感层(32,33]。一种不同的方法可能是使用泡沫材料作为传感元件。最近,泡沫镍等金属(34- - - - - -36)、铜(37- - - - - -39)开发获得高效的电化学传感器。这些电极表现出特定的表面活性高,但它们并不是理想的电极材料来制造,因为他们有氧化还原活性。碳泡沫材料也优秀的候选人,但电极是脆弱的。

这里我们小组提出一种新的基于聚合物泡沫电极矩阵。原因在于,聚合物泡沫很容易获得和孔隙大小和结构可以很容易地控制。此外,通过掺杂电导率可以提高泡沫碳质材料。特别是,在这个工作中,一个复合泡沫形成的聚合物基体的有机玻璃(PMMA)和石墨作为导电添加剂开发使用气体溶解发泡方法在饱和温度,发泡温度和饱和压力控制参数在发泡过程中(40]。获得的泡沫被用作电化学传感器检测CT和总部两个酚类食品行业的高利息。电极的动态属性和极限的检测评估。区分这些类似的同分异构体的可能性进行了分析。

2。材料和方法

2.1。化学物质

有机玻璃(PMMA) V 825 t请由ALTUGLAS®国际(colombe、法国)颗粒的形式。提出了一种使用的材料密度(ρ)的1.19 g·厘米−3人力资源(以23°C和50%)和玻璃化转变温度(Tg) 114.5°C用差示扫描量热法(DSC)。医疗级有限公司2(纯度99.9%)是用作发泡剂。

邻苯二酚(CT)、氢醌(HQ)和氯化钾从Sigma-Aldrich购买,和石墨(G)从丙烯酰胺(> 99%)购买。氯仿稳定与乙醇从Scharlab购买。所有化学品都作为收到。水解决方案准备使用高质量的水(电阻率为18.2米Ω·厘米−1从Milli-Q系统)(美国微孔,Billerica的)。

2.2。传感器的制备

1.4 g的PMMA是溶解在32毫升氯仿(50°C)。然后,解决方案是放置在培养皿中蒸发溶剂直到PMMA薄膜。

以类似的方式工作,电影PMMA /石墨(2/1)的准备。以前,混合均质使用超声发生器探针(摆动细胞超音速)得到良好分散的石墨PMMA的解决方案。这PMMA /石墨比选择根据初步实验表明,使用低量的石墨没有产生足够的电导率作为敏感材料。

泡沫样品生产的高压容器(模型帕尔4681)提供的帕尔仪器公司(美国IL风车式的)。压力系统由一个精确的压力泵控制器(模型SFT-10)超临界流体技术有限公司提供的这个设置一套发泡实验通过所谓的气体溶解发泡过程已经完成。这个过程包括两个基本步骤。第一个是聚合物样品的饱和气体在高压。在这一步中,气体达到平衡浓度时给予足够的时间扩散的气体进入聚合物,引起gas-polymer系统。在第二步中,泡沫是有核gas-polymer系统的热力学不稳定性,在这个特定的例子中,可以通过压力突然下降41]。发泡实验已由单步执行发泡过程(40),以防止快速扩散的气体在聚合物的提取从高压蒸汽饱和后电影。在这个过程中,气体的饱和温度高于Tg,英孚在橡胶的聚合物(状态),允许气体膨胀压力释放。因此,样品已经从压力容器中提取时泡沫。在这些测试中,饱和压力被定在30 MPa。饱和温度和饱和时间被固定在一个50°C和24小时。饱和后,压力被释放在高降压速率(90 MPa / s)通过一个电子阀。

此外,气体扩散可以引起的细胞结构样品即使在单步发泡的方法。因此,电影已经被关在一个模具组成的两个铝框架(图1),限制有限公司2表面扩散和增加细胞的成核和增长的天然气可用性(42]。模具是关着的,通过扭矩扳手螺丝达到相同的收紧水平,实现所需的constrainment效果。


图1
铝框用来限制电影在发泡测试。
2.3。由SEM结构表征

扫描电子显微镜(广达200 FEG Hillsboro,或者美国)被用来获取图像的表面和内部结构的泡沫。表面被覆盖获得表面的图像用金使用溅射涂布机(模型发展005年,鲍尔泽联盟,鲍尔泽,列支敦士登)。内部结构的图像是通过压裂样品:样本和液氮冷却下来,然后破碎,使用溅射镀黄金。

2.4。电化学测量

电化学实验进行了使用PARSTAT 2273稳压器/恒流器(AMETEK科学仪器)3个手机配置。铂箔,大小为2厘米×1厘米和Ag / AgCl氯化钾3 m电极作为对电极和参比电极,分别。PMMA样本作为工作电极包括PMMA薄膜(PMMA),有机泡沫(PMMA_F),一个PMMA薄膜掺杂石墨(2/1),这是表示PMMA_G,泡沫和PMMA掺杂石墨PMMA_F_G(2/1)表示。

电化学阻抗谱(EIS)是在0.1氯化钾溶液从31600赫兹频率范围0.1赫兹的信号幅度10 mV 0.0 V的工作潜力。

方波伏安法被用于研究传感器对酚类化合物的反应。使用这种技术的原因是它减少了感应电流的电流,产生比循环伏安法检测下限[43]。校准曲线建成使用方波伏安法(SWV)电化学技术−0.6 V至+ 1.0 V的扫描速率50 mV / s的振幅脉冲50 mV, 0.02秒的脉冲持续时间和步骤2 mV的高度。动态属性进行评估进行循环伏安法在0.1 M的氯化钾溶液包含10−3M CT−0.5 V至+ 1.5 V增加扫描率(从0.1 V / s 0.3 mV / s)。

3所示。结果与讨论

3.1。电极的结构特征

在第一步,内部和表面结构的泡沫样品用扫描电子显微镜(SEM)表征。这些信息被用来评估样品的孔隙度的影响在PMMA /石墨复合材料的传感特性。

图2(一个)显示了泡沫体系的内部结构(PMMA_F)均匀的微孔结构,平均孔隙直径2μ观察。泡沫表面(图的形象2 (b)显示大毛孔和不规则的形状和大小,平均直径为7μm。当PMMA掺杂了石墨泡沫(PMMA_F_G),内部多孔结构改变。与100年大毛孔μ米直径,伴随着许多小孔,平均直径为12μm(图2 (c))。也明显的毛孔更不规则的形状比无掺杂PMMA_F观察。这种效应可以归因于石墨片的存在,修改发泡过程。表面结构彻底改变石墨的存在,和大量的小孔约4μ米直径(图2 (d))被观察到。

(一)
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(b)
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(c)
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(d)
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图2
扫描电镜的图像(a) PMMA_F内部结构,(b) PMMA_F表面结构,(c) PMMA_F_G内部结构,(d) PMMA_F_G表面结构。
3.2。电化学阻抗谱(EIS)鉴定

电化学阻抗谱(EIS)被用来研究电化学性能的变化引发的甲基丙烯酸插入的石墨和发泡。

正如所料,nonfoamed PMMA的奈奎斯特图和泡沫PMMA_F沉浸在0.1氯化钾显示垂直的直线,确认无掺杂的样品表现为绝缘体。

当石墨添加PMMA薄膜的结构(PMMA_G)或PMMA泡沫(PMMA_F_G),成为导电和奈奎斯特图(图样本3(一个))显示两个未完成电容循环。高频区域显示的半圆半径小于大弧观察在低频区域。观察图3(一个)在泡沫样品,半径增加。鉴于半圆形的半径与电荷转移的效率有关,可以得出结论,电子转移电阻更高的泡沫样品。好按,波德图表明,泡沫PMMA_F_G的阻抗模量超过一个数量级大于nonfoamed PMMA_G(数字3 (b)和3 (c))。

(一)
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(b)
(b)
(c)
(c)
图3
(一)尼奎斯特和(b)阻抗波德图和(c)阶段预示PMMA_G电影的情节和PMMA_F_G 0.1氯化钾。从31600赫兹频率扫到0.1赫兹在0 V在0.1氯化钾溶液。

为了计算电荷转移电阻,电路的阻抗值是安装图所示4。在提出的模型中,两个固定相元素CPE(代表一个不理想的电容响应的接口材料解决方案)和两个电阻。尼奎斯特半圆的抑郁和电容器的相位角不同−90°这种纯电容行为的象征。CPE的阻抗元素被定义为: 在哪里C是一个参数数值等于导纳的ω= 1rad·年代−1,j虚数单位,ω是频率,n相移。当 CPE描述了一个理想的电容器,当 是一个理想的电阻,当 是一个finite-Warburg元素占移动电荷的扩散。在实践中,n在0到1的范围,C大约可以转化为一个电容。


图4
等效电路用于模拟样品的反应溶液电阻Rs, CPE1是第一固定相的元素,第一电阻R1, R2 CPE2是第二个固定相元素,是另一个阻力。

这项研究的结果发表在表1。卡方( )的值被用来评估配件的质量。获得的值的范围在10−4,说明电路的适用性。

表1
分析数据得到的阻抗光谱测量。

表1显示,R总是远远低于1值R2。添加R1,R2(视为电子转移电阻)泡沫样品和明显增加CPE-C值较低的泡沫样品。减少电容和电阻的增加引起的孔隙度。

此外,电子转移电阻的阻抗行为表明,高发泡样品由于空气被困到泡沫微孔隙,从而增加电阻率(44]。尽管如此,电导率是足够高的使用泡沫高度多孔电极孔隙度的增加和随后的更高的表面积可以是一个优势。

3.3。感知行为。检测的抗氧化剂

一旦结构和电导率通过SEM和EIS, graphite-doped样本作为工作电极的电化学电池检测CT和总部,两个最有趣的抗氧化剂在食品和饮料。

3.3.1。邻苯二酚和对苯二酚的测定

数据5(一个)和5 (b)显示方波伏安法(SWV)记录增加儿茶酚使用nonfoamed和泡沫浓度传感器。观察到,发泡过程引起的电化学反应的重要差异。PMMA_G而言,低苯邻二酚浓度产生一个氧化还原峰约为+ 0.35 V(1)峰值;随着苯邻二酚的浓度的增加,第二个高峰出现在高电位(+ 0.75 V)(2)峰值,这通常是由于二聚或聚合苯酚在电极表面45,46]。相比之下,泡沫的反应PMMA_F_G儿茶酚的特点是单一峰值集中在+ 0.35 V,聚合并没有观察到。没有聚合是一种优势,因为聚合电极污染的一个重要原因。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图5
(a)的SWV PMMA_G沉浸在CT浓度从0到2.91毫米;(b) PMMA_F_G沉浸在CT浓度从0到1.67毫米;浓度(c) PMMA_G沉浸在总部从0到3.15毫米;浓度和(d) PMMA_F_G沉浸在总部从0到2.68毫米。0.1氯化钾作为支持电解质。

SWVs记录增加氢醌浓度数据所示5 (c)和5 (d)分别为PMMA_G和PMMA_F_G传感器。nonfoamed电极的情况下,两个峰出现甚至在低浓度:第一个高峰出现在+ 0.15 V(1)峰值和第二个出现在+ 0.55 V(2)峰值。当浓度增加,一个新的峰值约为+ 0.75 V是观察到的肩膀。voltammograms注册使用泡沫PMMA_F_G,第一个峰为中心是+ 0.12 V(峰值1)。这一次,聚合的峰值还观察到高浓度(2)峰值和转移到高电位随着浓度的增加,达到最终的价值+ 0.9 V。

根据这些结果,nonfoamed和泡沫电极具有不同的电化学行为。因此,两个表面上的氧化邻苯二酚和对苯二酚的机制是不同的。此外,泡沫电极防止聚合过程会导致污染的电极。

限制的检测(LOD)计算校正曲线由代表的氧化还原峰电流强度与邻苯二酚和对苯二酚浓度。必须注意到,在某些情况下,观察两个线性范围。表2显示了线性范围,分析线性校正曲线,从曲线获得分析参数包括回归系数(R2),残留标准错误( ),钟表形式曲线计算使用r项目作为项目统计计算。

表2
分析数据获得的校准曲线。

根据数据列在表中2,可以观察到重要的优势在泡沫样品:在泡沫传感器线性范围更大,残留标准错误是小,钟表也更低。例如,使用PMMA_G, CT的检测极限0.47毫米和0.29毫米计算第一和第二氧化峰,分别用假阳性的概率(α)和假阴性(β0.05)。相比之下,钟表使用PMMA_F_G计算是0.06毫米和0.17毫米。这意味着钟表明显减少,主要是在第一个线性范围的情况下,观察减少一个数量级。

类似的结果为总部的决心。在这种情况下,减少在钟表使用峰值计算1在峰值明显比2和0.12毫米的LOD达到泡沫传感器。

3.3.2。同时测定对苯二酚和邻苯二酚

对苯二酚和邻苯二酚是两个同分异构体,因此氧化峰值发生在非常接近的潜力。这使得困难同时评估两种化合物。根据图所示的结果5的氧化峰CT + 0.35 V左右的氧化峰总部+ 0.15 V左右。此外,泡沫传感器的聚合度小。这些结果指向的可能优势PMMA泡沫传感器来区分两种同分异构体,允许同时评估这两个组件。

为了评估我们的能力泡沫传感器来区分两种同分异构体,voltammograms注册解决方案包含一个固定浓度的对苯二酚(2毫米)和邻苯二酚的浓度增加,从0.26到1.92毫米。PMMA_G传感器的响应沉浸在一个解决方案,其中包含2毫米对苯二酚和邻苯二酚的浓度(图增加6(一)显示峰值约为+ 0.70 V与苯邻二酚浓度逐步增长。这个峰值可以用来构建一个健壮的校准曲线与一个好的苯邻二酚浓度的函数回归系数和较低的残留标准错误(表3收集回归参数)。校准曲线线性范围,从0.61到1.92毫米。0.34毫米的LOD从曲线获得假阳性的概率(α)和假阴性(β0.05)。同样,对对苯二酚PMMA_F_G 2毫米的反应和增加大量的儿茶酚还显示在+ 0.25 V峰值,与苯邻二酚浓度线性增加。在这种情况下,线性范围大,范围从0.37到1.69毫米。执行一个健壮的回归,有可能获得一个校准曲线与良好的回归系数和较低的残留标准错误(表3总结了回归参数)。此外,这个校准曲线可以用来计算一个0.27毫米的检测极限,假阳性的概率(α)和假阴性(β0.05)。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
(a)浓度增加SWV记录使用PMMA_G儿茶酚从0.61到1.92毫米的2毫米对苯二酚在0.1 M氯化钾作为支持电解质,和(b)比较为PMMA_G SWV记录(红色线)和PMMA_F_G(蓝线)1.92毫米的儿茶酚2毫米的对苯二酚在0.1 M氯化钾作为支持电解质。
表3
分析获得的数据校正曲线的混合物CT /总部。

根据这些结果,PMMA_G和PMMA_G_F传感器可以用来评估儿茶酚的对苯二酚非常接近极限的检测。然而,泡沫传感器显示两个重要的优势。首先,泡沫传感器线性范围更大。但是最主要的优势是高泡沫多孔电极的electrocatalytic活动导致的一个重要转变儿茶酚峰值+ 0.70 V至+ 0.25 V,可以大大减少可能需要应用于电流滴定法的工作条件。electrocatalytic效果见图6 (b),SWV记录相同浓度的邻苯二酚和对苯二酚(1.92和2毫米,resp)显示。

3.4。动态属性

一旦建立了不同electrocatalytic PMMA电极的性质,分析了动态属性通过注册循环voltammograms增加扫描率。PMMA_G和PMMA_F_G传感器的动态属性特征在苯邻二酚溶液10−3米0.1氯化钾作为支持电解质−0.50 V至+ 1.50 V在扫描率从0.1到0.3 V / s。

代表的还原峰电流强度(在+ 0.40 V)与扫描速率的平方根,得到一个线性关系。数据可以调整Randles-Sevcik方程(2),表明quasi-reversible过程由扩散控制(43)(表4)。

表4
动态的人物。分析数据获得的动态属性使用一个含有儿茶酚10的解决办法−30.1 M和氯化钾作为支持电解质。

在哪里我p峰值电流,n是电子转移在氧化还原过程中,F法拉第常数,R气体常数,T是温度,一个工作电极的面积,C电活性物种的浓度,D电活性物种的扩散系数,v扫描速率。

观察表4曲线的斜坡,泡沫传感器低一个数量级,表明动力学显然是修改的存在结构和泡沫表面的毛孔。

4所示。结论

苯邻二酚(CT)、氢醌(HQ),及其在非酶的混合物已经成功地分析了基于PMMA掺杂石墨电极。泡沫电极的多孔结构导致重要的优势包括减少污染的影响,优秀的electrocatalytic活动,降低检测极限的CT和总部一个数量级低泡沫电极。的混合物,electrocatalytic效应发挥了重要作用的范围和获得的钟表在10−4M。这些结果证实的有前途的功能泡沫聚合物作为电化学传感器的敏感材料。

数据可用性

数据请求玛丽亚Luz Rodriguez-Mendez ((电子邮件保护))。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

本文致力于何塞·安东尼奥·德·萨亚教授,2017年11月20日逝世。这项工作是支持MINECO-FEDER (agl2015 - 67482 r)和军政府de卡斯蒂利亚y Leon-FEDER (va - 011 u16)。c . Fernandez-Blanco还要感谢军政府de卡斯蒂利亚y莱昂和菲德尔博士后格兰特(va - 011 u16)。

补充材料

补充信息两个数据校正曲线描述的手稿:图S1:校准曲线获得使用PMMA_G和PMMA_F_G儿茶酚和对苯二酚的校正曲线获得使用PMMA_G和PMMA_F_G。图S2:校准曲线获得使用PMMA_G儿茶酚和PMMA_F_G对苯二酚的2毫米的存在。(补充材料)