Silicon-Micromachined开发的便携式气相色谱柱检测设备

文摘

我们报告气体色谱柱的制造模块集成在硅衬底和有用的作为一个便携式测量设备,致力于各种化合物的选择性检测(气体或蒸汽)。PDMS、挂钩和F13-TEOS静止阶段已经准备好外套里面的墙壁式微通道。微柱凝集试验进行碳氢化合物的混合物和酮。后评估的有效性,这种分离模块,我们显示一个应用程序通过耦合GC用金属氧化物气体传感器微柱凝集。最好的结果在一个低的等温温度模式GC micro-column(环境温度附近)。GC之间的耦合微柱凝集和金属氧化物气体传感器可以获得快速、可靠和有选择性的各种化合物的分析。

1。介绍

作为保护人类健康和环境的一部分,空气中污染物的水平必须尽可能低。因此,有效的使用系统建议控制空气中的污染物的存在。目前,一些常见的分析实验室设备,如气相色谱法(GC、GC / MS)设备可以检测成功不同的有毒气体在ppb级(1- - - - - -5]。然而,他们的高成本和重型技术维护使他们不切实际的在线监测的污染物。最近,越来越需要廉价和小型监控设备建议使小型化分析系统。众所周知,小型化提供了功能和经济效益等样本容量的减少,降低试剂消耗,和一个廉价的大规模生产6]。

一些化合物的混合物的选择性检测是不可能通过使用一个传感器。色谱分离阶段有必要获得选择性检测样品中各种化合物的混合物。自初始开发天然气microchromatographs特里在1979年(7),不同的研究进行了开发硅microfabricated色谱柱。不详尽的列表是本文的参考资料部分中给出7- - - - - -13]。然而,到目前为止,所有这些产品仍困在研究实验室和还没有商业化。主要原因是很难产生可靠的和可再生的系统。然而,这种微流控系统的应用领域是非常有趣的。特别是,我们可以选择性的发展的例子便携式气体传感器的监测大气污染。

在这种背景下,本研究工作的总体想法是开发一个模块集成在硅衬底分离前可以使用各种miniaturizable化学气体传感器和质谱仪等传感器。

这项工作的目的是提出一个可靠和容易的过程,首先硅衬底上制造微细血管,然后微细血管内沉积薄膜的固定相。单独的一个广泛的化合物,解决方案是准备不同的静止阶段呈现不同的物理化学性质(极性、化学惰性)。

在本文中,我们首先描述完整的过程实现GC微柱凝集在硅衬底上。其次我们提供这些设备的特性通过使用质谱仪为了评估分离的有效性。然后,我们显示应用程序这样的GC微柱凝集时使用的金属氧化物气体传感器获得的微型装置监测大气污染。

2。实验

2.1。加工的微细血管

一般几何选择这些微观结构是一个圆形螺旋配置两个联锁结构以减少硅片上的维度。这个几何配置可以处理4 GC 4-inch-silicon薄片微柱凝集。起初,结构被使用标准光刻图案的过程。我们有两种方法用于完整的微细血管通过蚀刻硅片(100)。

第一蚀刻过程使用KOH的解决方案创建一个开放的微细血管的访问。第二制造阶段使用等离子体以形成深窄通道垂直侧壁(驱动方法)。结果硅片腐蚀过程的示意图如图所示1(步骤1和2)。

这一分之二的步骤后,硅基板与SiO涂层₂通过热氧化(100海里)。相关性是支持的延续过程为了存款micro-column内部墙壁固定相。一个封闭的通道是由anodically焊接的高硅晶片的通道(图1步骤3)。

2.2。固定相涂层

完成的实现silicon-micromachined气体色谱柱固定相应该引入并投入微通道。在这项研究中,我们选择了三个静止阶段。非极性固定相(聚二甲基硅氧烷(PDMS)),一个半极固定相(聚乙二醇(PEG)的),和一个伟大的化学惰性固定相(Tridecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilane (F13-TEOS))。选择使用的涂料化学性质取决于感兴趣的分析物。通常,极地阶段强烈与极性分析物相互作用,导致更长的洗脱时间和更好的分离。同样,非极性阶段最适合非极性分析物。

给组织的非常小的大小,最简单的方法把固定相是引入微通道内液体溶液,然后获得一个聚合。在这种情况下,挂钩和F13-TEOS固定的准备阶段,我们使用所谓的溶胶-凝胶技术制备和嫁接的固定相14,15]。

这个过程的主要兴趣是,它使得可能插入仍在微通道液体溶液,其反应的解决方案在内部的墙上micro-column形成所需的薄膜的固定相。特别是,固定相的化学配方已获得的混合tetraethoxysilane (teo)或F13-TEOS挂钩。第一个前体(teo)启用一个二氧化硅矩阵的形成嫁接到内部的墙壁GC micro-column之上。另外两个前体(F13-TEOS或挂钩)是特别用来使职能化整个固定相。图2表示在溶胶-凝胶过程中不同的步骤。

micro-column的锚固墙内是可能通过微通道的硅醇组之间的缩合反应(SiO₂)和凝胶的残余硅醇组(硅矩阵)。

PDMS固定相,我们没有使用溶胶-凝胶过程,但我们准备了PDMS材料使用商用产品。使用的PDMS Sylgard 184从道康宁,两部分的热固化系统包括固化剂混合。由于高粘度的PDMS和为了介绍这种材料在微通道内,我们也用甲苯作为溶剂。在这种特殊情况下,PDMS层二氧化硅表面通过氢键(cf图3)。这就是为什么PDMS材料可以从硅去皮表面(如制造微流体设备)。

3所示。结果

3.1。微型机械GC列

图4显示了微型机械的图片列。列由50 -米宽,50 -深的通道长度约2米。为了引入不同的气体和适当的固定相anodically密封列,我们附加毛细管进洞由湿蚀刻。我们使用特殊的流体连接芯片从Upchurch科学分析。

有着满心的涂料解决方案为了获得GC微柱凝集。解反应与微通道的内壁在前30分钟循环氮气流量的动态开车超过解决方案。固定相是通过加热干微通道在氮气流中24小时。图5呈现不同的GC micro-column SEM显微图的横截面涂层后的固定相。

反应时间内微观结构到30分钟,我们注意到一个完整的固定相(图的聚合5 )。在这种情况下,它是不可能micro-column内载气流通。在微通道内的溶液反应不到30分钟,我们观察到薄膜的存在预期的固定相(数字5 和5(e))。厚度约为1m。

3.2。微柱凝集试验结果

为了描述的有效性三个微柱凝集了这项工作,我们首先选择使用质谱仪作为色谱检测器。然后我们取代了质谱仪的化学气体传感器。

3.3。质谱结果

必要的各种实验因素对色谱系统的有效性,下面一个值得特别提及:载气的线速度及气相色谱micro-column的温度。在我们的研究中,载气的线速度直接取决于载气的压力应用GC micro-column之前。因此,随着进口压力的增加,我们注意到增加载气的线速度。实验的一部分,本研究旨在强调这些参数的影响来确定最优条件的分析一个复杂的气样GC微柱凝集。

混合物是由相同的6个化合物的混合物包括酮和各种脂肪族和芳香族碳氢化合物(甲苯、苯、邻二甲苯、壬烷和庚烷)。

在图6,我们注意到最优参数的温度(GC微柱凝集的温度)和大约40 psi的入口气体压力。在这些实验条件,可以获得完整的洗脱和每个化合物的分离复杂混合物中包含污染物(6)。获得了色谱峰指数化由于使用质谱仪。出口订单给GC微柱凝集:丙酮、苯、甲苯、庚烷、邻二甲苯、壬烷。

从这些色谱图,我们也注意到,不到5分钟就足以识别所有化合物。

在低工作温度获得良好的分离分析的优势降低电力消耗。这是一个非常有趣的结果,因为大多数时候,色谱分离可以执行在等温地高温度或温度增加,所以导致一个重要的电力消耗。目前,小型系统的开发是强烈限制电营养的各种元素。

通过解决这些实验条件(温度的GC微柱凝集等于大约40 psi的进气压力),我们获得各种色谱三个GC微柱凝集在这项研究中。图7显示了三个色谱分析对应相同的混合的三个GC微柱凝集。这些分析明显突出的化学性质的影响上的固定相的洗脱,分离化合物通过GC微柱凝集。质谱仪使属性每个化合物色谱峰。

(一)

(b)

(c)

从这些色谱图我们可以看到,PDMS固定相似乎非常适合分析(脂肪族和芳香族)碳氢化合物的混合物。另一方面,在相同的实验条件固定相挂钩,每个化合物的出口订单被修改,以及色谱峰不是很好。F13-TEOS,脂肪族烃类化合物和酮不洗出液。只有芳烃分离。这种固定相是非常有趣的分析大气中挥发性有机化合物的仪器。事实上,分析时间很短,在环境温度附近的一个等温模式实现的。

quantitave分析也可能与这种类型的GC微柱凝集。例如,我们定量地研究了邻二甲苯的进步稀释的复杂混合物。通过计算邻二甲苯色谱峰的面积,我们绘制校准曲线(cf。图8)。

图8表明校准曲线的线性行为。这种表示,评估污染物的浓度(这里是邻二甲苯化合物)混合物中GC micro-column分离情况良好。

3.4。化学微传感器的结果

microfabricated GC列操作效率低体积流率下,因此需要探测器和非常小的住宅。应用程序的GC使用微柱凝集的化学气体传感器如基于金属氧化物气体传感器(金属氧化物气体传感器)。目标是获得一个小型化和便携设备,就是能给人一种大气中各种污染物的选择性检测。金属氧化物气体传感器可以用作色谱检测器(17]。测量电阻的变化值的金属氧化物材料由于化学反应作为传感信号。敏感层的电导率(SnO₂)与气体浓度和对应的物理化学性质检测气体(18]。气体传感器的电气性能的影响是通过监测记录传感器的瞬时电导的变化与时间、温度的敏感元件(SnO₂)固定在773 K。

图9显示一幅商用金属氧化物气体传感器(从费加罗TGS气体传感器)的GC micro-column意识到在这个研究。

图10代表两个色谱图通过耦合金属氧化物气体传感器与GC微柱凝集。执行的测试是通过使用PDMS和F13-TEOS静止阶段。

(一)GC PDMS微柱凝集

(b) F13-TEOS GC微柱凝集

每个化合物及其交互的出口气体传感器的敏感元件可以确定由于提升每个色谱峰的一部分。考虑到这些因素,可以区分每个化合物中包含的混合物。这些测试已多次复制,我们没有观察到任何的转变分析时间和出口订单的化合物。

再次,在这个实验配置,我们注意到快速分析污染物的混合物。

4所示。结论

在本文中,我们的目标是提出一个开发过程气相色谱微柱凝集集成在硅衬底的选择性分析各种化合物。制定不同的静止阶段在这个研究能够分析各种化合物,特别是碳氢化合物。与这些微器件我们可以获得一个定性和定量分析污染物的混合物。每个GC微柱凝集在本研究开发工作,最好的表演得到等温低模式(环境温度附近)。此外,我们注意到,这些微器件,可以定位在不同的传感器,特别是金属氧化物气体传感器。从技术发展的角度,考虑到干净的房间设施,可以整合GC微柱凝集和金属氧化物气体传感器在一个独特的衬底为了获得一个分析污染物的选择性检测平台。

承认

作者欣然承认的技术asistance MIMENTO Femto-ST研究所的团队帮助在微系统的实现。

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