文摘

Nanocrystalline-nanoporous氧化锌薄膜是由一个电化学阳极处理方法,和电影进行甲烷传感器。发现Pd-Ag催化联系人显示更好的传感性能相对于其他贵金属联系人Pt和Rh等。甲烷传感温度可以降低到尽可能低 通过与Pd敏化纳米晶体氧化锌薄膜,化学沉积法。传感机制简要讨论。

1。介绍

众所周知,气体传感性能的传感器可以提高将高贵的催化剂金属到金属氧化物纳米晶体矩阵。大量的报告(1- - - - - -3)已经发表在纳米晶体氧化锌薄膜提高甲烷传感性能。低温甲烷检测器的开发使用纳米晶体ZnO-based化学气体传感器与贵金属催化接触是一个重要的命题。面临的挑战是获得较低的检出限,响应时间短,长期稳定的气体传感器。奈米晶氧化锌薄膜表现出显著的气敏特性当微晶的大小与德拜长度。纳米晶体和多孔材料与控制组成甲烷传感越来越浓的兴趣,因为他们的巨大的表面体积比,增强了吸附动力学和甲烷和吸附氧之间的反应。

最近这是(1- - - - - -6)报道,methane-sensing 100°C和250°C之间的温度变化取决于是否生长氧化锌薄膜电化学或溶胶-凝胶法和催化金属的性质。但是这些相对高温甲烷的检测仍不适合应用在煤矿。在这个工作中,奈米晶氧化锌薄膜是由电化学阳极处理的高纯度锌(99.99%)。在使用Pt甲烷催化金属电极传感可以达到240°C Pd-Ag(26%),和Rh电极可以降低温度到210°C。但温度可以降到100°C,通过融合Pd修改纳米晶体氧化锌薄膜,通过使用Pd-Ag催化金属肖特基接触。在这种交流,比较研究氧化锌肖特基设备之间具有不同的催化金属接触和氧化锌Pd添加到衬底上生长的影响。

2。实验

贵金属/氧化锌使用奈米晶氧化锌薄膜肖特基结构,由电化学阳极处理的锌、气体传感的研究。正确清洗高纯锌箔的厚度0.5毫米作为阳极,铂箔与阴极18毫米之间的分离两个电极和0.3草酸电解液。甘汞电极作为参考。10 V电压稳定器的电源(美国普林斯顿大学应用研究,扫描稳压器- 362)在阳极处理。敏感的生长氧化锌薄膜是由动用0.01 PdCl弱酸性的水溶液22秒之后,烤10分钟在110°C,在300°C在空气中退火30分钟。Pt, Pd-Ag(26%)和Rh催化金属 0.2厚度的 米被电子束蒸发沉积在氧化锌薄膜为肖特基接触使用Al金属屏蔽。氧化锌薄膜的锌硅基体作为欧姆接触。进行电气连接用细铜丝和银膏。肖特基传感器的原理结构如图1。为了研究气体传感性能高纯甲烷、氮气、空气和合成。精确控制气体的流量在整个实验中,质量流量控制器和质量流量计(美国Digiflow)。传感器的电流电压特性研究了吉时利模型6487 Pico ammeters-voltage来源。


图1
Schemetic氧化锌的基于肖特基传感器。

3所示。结果和讨论

XRD和FESEM(场效应扫描电镜)的阳极化处理氧化锌薄膜在图所示2。晶体大小、平均孔隙直径和厚度进行了总结在表1。

表1
晶体大小、孔隙大小和阳极氧化膜厚度氧化锌薄膜。
(一)
(一)
(b)
(b)
图2
(一)XRD和(b)对锌的阳极氧化得到的氧化锌薄膜在0.3 M草酸。

肖特基的vi特征传感器测量的温度记录,和响应的大小( 从这些数据计算)。响应( )被定义为电流的变化的比率存在甲烷N2或空气当前N2或空气在恒定电压,在正向偏压和表达方式

在哪里 是当前存在的气体和 是当前在N2或空气。

图3(一个)显示了肖特基传感器的响应与温度曲线与使用1% CH unsensitized氧化锌薄膜4在纯N2。Pt接触获得的最大响应是在240°C Pd-Ag和Rh接触最大响应得到在210°C。对所有三种类型的接触获得的最大响应是在0.4 V的偏见,如图3 (b)。这可能是重要的低功耗传感器设备。图4显示了响应与温度曲线CH的1%4在纯N2分别在合成空气。观察到传感器的响应是高氮相比,在合成空气。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
(一)响应与温度曲线和(b)响应与电压曲线的肖特基氧化锌薄膜传感器使用不同的催化剂接触。可以看出Rh最大响应。Pt接触获得的最大响应是在240°C Pd-Ag和Rh接触最大响应得到在210°C。对所有三种类型的接触获得的最大响应是在0.4 V的偏见。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图4
(a)的响应与温度曲线Pt /氧化锌/锌、(b) Pd-Ag(26%) /氧化锌/锌,和(c) Rh /氧化锌/锌肖特基传感器存在的纯氮和甲烷1%合成空气,分别。传感器的响应比合成高氮空气。

肖特基的气体传感器,催化贵金属作为电极接触。升高温度,氧气分子弱连着催化金属(Pt、Pd-Ag和Rh)和分离氧原子,弱吸附在金属表面。随后复杂金属氧解离 氧原子然后经历一个溢出的过程,最终形成带负电荷的表面离子得到电子的氧化锌的表面,从而产生较高的静电势在结7- - - - - -9]。空间电荷区,被废弃的电子,比大部分电阻。甲烷的反应机制与高贵的金属/金属氧化物肖特基结不是那么好还需要理解和光谱的研究以揭示不同温度下的反应途径可能不同,甚至随气体浓度。这里我们提出三种可能的机制的气体传感器。第一个是CH的解离吸附4生产H和CHx (X = 3)贵金属表面与吸附原子氧和反应生成水。此外,H或CHx泄漏到金属氧化物与化学吸附氧离子反应生成水和自由电子,增加当前的结。如果设备操作温度 100°C,这是通常的甲烷传感,水从表面迅速形成使解除吸附(10- - - - - -12)(见反应(3)):

第二个可能性是,由于高溶解度和快速通过催化金属氢的扩散系数,它到达催化金属/金属氧化物接口和产生界面偶极层。电极化势在接口也降低了贵金属的功函数,从而减少了势垒高度。这种传感机制总结在图5,在接触势垒高度的降低减少天然气。吸附氢原子可以作为第三种可能,使钝化状态的接口在高贵的金属/金属氧化物界面,阻止他们把费米能级。钝化界面因此可能会导致一个势垒高度降低。由于这个势垒高度降低,电流通过结增加(6,13),从而产生一个高响应。


图5
肖特基结的带图解释了传感机制。势垒高度降低接触减少天然气。 , 功函数的M在空气和气体,分别。 , 的势垒高度结在空气和气体,分别。 , 在空气和气体传导带,分别。 , 价带空气和气体,分别。 , 的费米能级在空气和气体,分别M = Pt, Pd,或者猕猴。

钯、银(Ag)、铂(Pt),铑(Rh)是最常见的金属催化剂用于改善气敏特性。这里Pt、Pd-Ag和Rh催化剂被用于气体传感应用。Pd-Ag(26%)是用来代替纯Pd合金金属接触。原因是相变α阶段的纯钯 相氢化物发生在低H2集中在300 K,这是一个不可逆过程14]。这将损坏传感器由于剥离的Pd。此外,响应时间超过10分钟的纯Pd接触传感器,在文献中报道(15,太长,允许流动的气体流的实时监控。为了克服这些问题Pd是CH合金26% Ag)4传感。为使用[Pd-Ag薄膜是有吸引力的14因为低利率的氢化物的形成,对氢扩散系数没有多少阻碍,更大的氢的溶解度,更高的能量势垒由于哦形成和优越的力学性能比纯Pd。合金具有相当高的氢吸附温度范围30°C - 100°C,是重要的快速反应气体传感器。

它可以观察到,Rh给比Pd-Ag和Pt (Rh更高的响应 Pd-Ag Pt)因为离解的甲烷的催化效果高于Pd和Pt (16]。还哦形成率的影响大小的响应如下讨论。在文学,也可以发现Pd和Pt甲烷的催化活性离解或多或少是相同的(17]。但数据3和4显示响应Pd-Ag合金高于Pt,意味着Pd-Ag的催化活性高于纯Pd。合成的空气,如图4它可以注意到响应有所减少。自氧气已经贵金属表面的化学吸附在很大程度上甲烷的吸附网站可能会减少。所以分离氢与化学吸附氧反应产生H2O分子而不是扩散到贵金属/氧化锌结,从而产生一个较弱的反应。由于氧气吸附是最有利的Pt它给最减少性能的合成空气比其他两种金属,如图4。同样的哦,形成能量Rh高于Pd-Ag和Pt (18- - - - - -21]。因此这是Rh催化金属接触的另一个原因使更高的响应比Pd-Ag和Pt。瞬态响应的传感器记录存在不同的甲烷浓度(0.01%,0.05%,0.1%,0.5%,1%),如图0.4 V的偏见6。从瞬态响应周期响应和恢复时间计算和总结在表2。这里定义的响应时间的时间达到67%的饱和值电流。气体脉冲后切断当前减少到67%所需的时间被定义为恢复的时间。它可以观察到从表2以及防止钯-银触点,比Pt和Rh联系人显示了更短的响应时间,这可能是由于更高的溶解度和扩散系数相比,Pd-Ag H Rh和Pt因此H以及防止钯-银/氧化锌需要短时间达到结相比,Pt /氧化锌和Rh /氧化锌连接,但它也可能是由于更有利的化学以及防止钯-银表面上。这是因为金属催化/氧化锌是最有可能高度由于相当薄多孔催化金属(200海里)和一个高度多孔氧化锌,使扩散通过金属拿一个不重要的参数。还应该注意在桌子上2Pd-Ag和Pt的恢复时间是一样的。这是最有可能的,因为对水的氢和氧之间的反应形成,以及二氧化碳的形成,在催化金属表面在空气和合成氮的情况下。几乎是不可能免费获得氧气泄漏在大气压力测量系统实验室。可以推断,Pd-Ag合金是最适合甲烷的催化金属在三个传感以及防止钯-银/氧化锌使用肖特基结。

表2
响应,响应时间和恢复时间不同的贵金属联系人在氧化锌薄膜(从图计算6)。
(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图6
瞬态响应曲线(a) Pt /氧化锌/锌、(b) Pd-Ag(26%) /氧化锌/锌,(c) Rh /氧化锌/锌肖特基传感器在0.4 V的偏见。

很少有报道基于金属氧化物的甲烷气体传感器具有高响应和快速响应和恢复(6]。报道传感器结构(1- - - - - -5)基于氧化物半导体电阻的操作模式和在高温下显示响应和恢复时间更长。这是不适合低温应用,特别是在矿业环境。它也可能导致更高的功耗,电池寿命短。

为了提高传感性能,氧化锌薄膜的表面化学改性与Pd。从对其表面形态和孔隙大小显示为未改性和改性氧化锌表面(图7)。观察到,有很少或根本没有区别与PdCl治疗后的表面形态2解决方案(6]。Pd的存在证实了XPS研究。表3显示甲烷传感参数后的改善Pd氧化锌薄膜的表面改性。

表3
响应,响应时间和恢复时间Pd-Ag /氧化锌肖特基传感器与不同浓度的CH4使用修改的氮和Pd改性氧化锌薄膜的最佳温度和电压(计算数据6 (b)和9(一个))。
(一)
(一)
(b)
(b)
图7
(FESEM)修改的和(b)改性氧化锌薄膜。可以看出有很少或没有区别与PdCl治疗后的表面形态2解决方案(6]。

响应的变化与操作温度和偏置电压使用1%的氮和甲烷在空气合成图所示8。从图中观察到的是最大响应得到100°C和3 V。进一步观察到的响应是在纯氮高于合成空气。

(一)
(一)
(b)
(b)
图8
(一)响应与温度曲线和(b)响应与Pd的电压曲线修改肖特基传感器。可以看出传感器的响应比合成高氮空气和最大响应获得100°C和3 V。

纳米晶体结构的吸附能量(22,23大大降低,分散的钯纳米颗粒的存在在氧化锌表面进一步减少它。因此,传感器在相当低的温度下反应。这里值得一提的是,完美的结构取向多晶传感层(氧化锌)也调节气体吸附行为,因此传感参数(24]。

图9代表了瞬态响应在不同浓度的甲烷100°C使用空气和合成氮作为载体气体。响应时间和恢复时间与增加甲烷浓度由瞬态响应曲线如表所示4。

表4
响应,响应时间和恢复时间的Pd修改Pd-Ag /氧化锌肖特基传感器与不同浓度的CH4在合成氮和空气作为载气(计算出图9)。
(一)
(一)
(b)
(b)
图9
瞬态响应曲线的Pd修改肖特基甲烷传感器在1%使用氮(a)和(b)合成空气为载体气体在100°C和在3 V的偏见6]。

显然从表中,响应时间比恢复时间短的情况下这是真的也表2和3。Pd-Ag /氧化锌表面似乎有利于催化金属的吸附动力学和Pd-Ag /氧化锌接口,比较表3和4,同样的方式恢复时间长于表中的所有情况下的响应时间2- - - - - -4。有趣的是,表的恢复时间4差不多在氮气和氧气,支持前面的讨论中,氮气和氧气的反应是相同的大气由于氧气泄漏到系统中。

应该注意的是,甲烷的传感Pd-Ag 100°C/氧化锌可能适合实际应用由于高响应,响应速度,和恢复,因为没有积累在传感器表面的水分子在100°C (12]。

我们测试了33天的肖特基传感器的长期稳定存在的氮甲烷1%在100°C,和结果如图所示10 ()。很明显从传感器显示的图或多或少稳定性能的变化可以忽略不计目前在上述期间在氮气氛中。我们还测试了合成稳定的空气;参见图10 (b)8个小时和一个相当不错的稳定。空气中的长期稳定性需要进一步测试了因为这是现实的大气甲烷泄漏探测器。

(一)
(一)
(b)
(b)
图10
表面改性肖特基传感器结构的稳定性研究使用氮(a)和(b)合成空气为载体气体。可以看出传感器显示或多或少的情况下性能稳定。然而,稳定合成空气最初显示有点恶化,然后稳定下来。

4所示。结论

我们的调查证实,甲烷可以检测到低温度为100°C使用Pd-Ag合金作为肖特基接触纳米晶体氧化锌薄膜,通过锌的阳极处理和表面改性利用贵金属,例如,Pd。奈米晶氧化锌薄膜,Pd表面改性后,显示改善传感特性像大反应,短的响应和恢复时间。这一研究获得的稳定的传感器结构表明,传感器可能很适合在煤矿甲烷传感环境。

承认

报告的作者之一(p . k . Basu)感激地承认CSIR,印度政府,高级研究奖学金(SRF)。