YSZ-Based氧传感器和纳米材料的使用:从古典模型审查当前的趋势

文摘

这项工作评价物理化学模型的操作和响应基于ion-conducting电解质电位氧气传感器。的目的描述电响应和一些属性如响应时间、离子电导率、催化活性、气体选择性的这些设备导致了一些模型的发展在过去的几十年。这些模型提供了信息传感器的响应之间的关系,他们的设计和造作过程,和一些形态属性,如电解液的粒径,扩散在防护层,或三相边界点的密度测量电极。目前的趋势在提高催化、气体选择性和活化能对离子进行描述,利用纳米材料。

1。介绍

化学气体传感器已经广泛发展在过去的几十年为不同的目的。氧传感器,已在这一领域研究最多的设备,在汽车应用合适的燃烧控制设备(1,2]。同时,大多数的不同电化学气体传感装置有相同的现象学和工作原则,这是几乎相同的典型的氧传感器。因此,了解氧气传感机制会导致一个巨大的知识在许多其他类似的气体传感装置。

氧气传感可以实现通过不同的工作原理:其中,电化学,计,或电阻式氧传感器已经发展在过去。最常用的系统之一,是电化学氧气传感器,基于陶瓷ion-conducting电解质。此外,目前的趋势在这些传感器的发展,如纳米材料来提高传感特性的实现或促进气体选择性nonequilibrated气体混合物,要求精确的参数确定传感器行为的知识。这些系统的复杂性和难以建立所涉及的所有过程正常运行方式导致不同的物理和物理化学模型跨年。

这项工作重点是评估模型ion-conducting电位氧传感器。他们的静态和动态响应建模。电解质特性上的一些问题,和电极性能的模型被认为是。特别强调了纳米材料在电极和电解质的使用。选择性传感在这些设备由于混合电位也评论道。

2。背景

2.1。传感器的结构

电位计的传感装置基于ion-conducting陶瓷通常呈现相同的基本结构(图1): 陶瓷ion-conducting电解液是由两个催化活性金属和接触放在两个不同的大气:测量,参考大气的成分(一般空气)。

在氧传感器,这种结构由O^{2 -}导体如Y₂O₃再版ZrO₂(YSZ)与铂电极。Ion-conduction是热激活超过600 - 650 K的陶瓷。附近的气体传感器可以包括一个耗散电阻传感单元作为加热元件达到一个稳定的,高温度。这是通常在气体传感器对汽车应用,如λ传感器。另外,保护层有时是在测量电极,以防止腐蚀或避免改变催化剂性能老化的传感器。

当最初发达,氧传感器thimble-type(图2)。自1980年代以来,这些传感器也在planar-type设计(见图1和3)。虽然平面结构要求更低的大小、加热元件的低功耗,和降低制造成本,使更好的稳定测量,传感器的物理作用的准则来约束行为在本质上是相同的两个顶针和平面类型。将部分所示2.3,一些平面传感器工作没有空气参考他们的一个电极。

陶瓷工艺发展中平面传感器需要磁带铸造技术,丝网印刷,堆积基板或陶瓷烧结。结构和电化学性能的设备非常依赖这些技术进行了条件。

2.2。传感器的响应

当暴露在一定的气体混合物,开路电压可以测量之间的工作和参考电极: 在哪里是玻尔兹曼常数,是温度,元电荷,参考气体中氧的分压(对应于21%的阿₂在空气中浓度),氧气分压的测量气体。这个词经常被称为,这是完全相同的。这是著名的能斯特方程。

根据(2),传感器的电响应将是一个对数的依赖,这并不是一个非常敏感的响应(见图4一个简单的模型对O₂- n₂混合物),输出电压的mV的浓度约为1% - -10%₂在N₂。可以看出,在典型的操作温度,能斯特开路电压是附近1伏特的关系是非常高的,也就是说,当空气中氧的分压引用高出几个数量级的氧气分压的测量气体(例如,不到ppm的啊₂在测量气体)。然而,由于金属催化剂的存在,如铂电极,氧气传感器可能敏感的其他气体的物种。例如,减少物种如一氧化碳和碳氢化合物,测量可能存在的气体,能与氧气反应的Pt电极催化地活跃。测量电极附近,随着平衡浓度的氧气可能极其耗尽后反应公司或高碳钢,YSZ-based传感器可以显示高电压(接近1 v)暴露在nonequilibrated混合物包含减少气体和氧气。铂电极让阿₂分子反应物种减少,导致深地方减少吸附的网站。方程(2)仍然有效,但只有对化学平衡Pt电极附近的气体混合物,而不是O₂浓度nonequilibrated大量气体。因此,nonequilibrated减少物种的引入可能导致1伏特,附近的电压降和氧传感器也可以随后工作减少气体传感器。换句话说,电位氧气传感器基于O^{2 -}传导是矛盾更敏感比氧气减少物种的存在。提出了结构(1)是λ传感器在汽车燃烧废气控制传感应用。

在内燃机中,参数是一个信号如何关闭空气/燃料混合物的燃烧是化学计量的条件(4]。被定义为 化学计量混合对应。精益混合物(多余的氧气,空气/燃料比高于化学计量的空气/燃料比)的特征,而丰富的混合物(缺氧,空气/燃料的比例低于化学计量的空气/燃料比)的特征。

YSZ-based传感器可以工作的诞生。图5显示了一个典型反应的氧传感器接触到一些废气对应于不同的参数值。在精益地区(),在平衡浓度达到1% -3%。像之前所说的,在数万mV与对数的顺序依赖,不是很敏感吗。在发达地区,废气中含有大量的一氧化碳和碳氢化合物,减少气体排放。这证明高开路电压。附近,有一个突然的压降变化丰富的精益条件。在这个地区,氧浓度处于平衡状态好几个数量级的变化。因此,在实践中,这种传感器使用二进制响应,丰富/精益。富人的决心/精益条件在燃烧控制是一个有用的信息。

关于电气的其他特征响应,这些传感器可以提供优秀的响应时间(不超过几百毫秒)氧化和减少大气。依赖于温度响应,不仅由于热激活离子传导的依赖(2),还因为对电极的催化转化温度的影响。这将导致一个本地金属电极附近的温度的依赖。

陶瓷提供强大的机械稳定性和热应力的阻力。这有助于保持传感器的行为并不依赖于老化的影响。然而,离子导体的结构相变在一些地区和低退化的电极通过长时间的使用可能会出现(上图数百小时的操作)。这可能影响响应,特别是响应时间。

2.3。没有空气传感器参考

近年来,一些平面没有空气氧气传感器设计参考。其结构包括 之前说,物理原则的行为ion-conducting氧气传感器是相同的顶针和planar-type传感器,即使在没有空气的情况下引用的一个电极。方程(2)是完全适用于传感元件没有空气参考,也就是说,与两个电极暴露于相同的气体。然而,随着两个电极检测相同的氧气分压,一个零电压将会获得: 为了提供非零电位响应,商业和实验传感器没有空气引用通常包含一个金属催化剂不同从Pt或金属氧化物的电极。这就引入了不同的工作职能在每个电极和提供了一个额外的输出电压6- - - - - -10]。

使用不同的材料在空气中每个电极传感器有或没有引用是一种改善选择性氧或其他分子的物种。纳米材料是目前一个有用的工具来提高选择性,将部分所示4.2。

3所示。电位传感器的稳态响应

从定性的角度,氧分子在测量和参考电极与最近的当地平衡氧离子在电解液中,由于反应 当测量大气中氧气的浓度不一样的参考大气中,传感器的电化学电池推到一个非平衡状态,作为两种不同的啊^{2 -}两个各自电极附近的局部浓度要求达到平衡(6每个电极)与氧气分子联系。氧离子的分布在电解质改变达到平衡。因此,必须检测到非零电压电极之间由于非均匀离子导体的电荷分布。

3.1。推导的能斯特电压

理想的能斯特开路电压可以很容易地来自基本热力学。一个分子的吉布斯自由能,,是 在哪里焓,是熵,是可用的状态数分子。这个数的状态必须改变线性系统的体积,氧气分压成反比,。因此,可以写成 如果测量和参考气体中的氧气分压不同,各自的吉布斯自由能,G_米和G_R,也将不同。因此,这种差异在吉布斯能量两个大气压必须氧气分子之间 在哪里和在参考和测量氧气分压气体,分别。

这个能量差必须等于电能的区别。四个电子转移反应(6),。因此, 在哪里和的电动电位参考和测量电极,分别。

吉布斯能量的使用在这个推导过程和其他描述关于传感器的行为已广泛被使用的电化学势11,12),,在那里化学势和吗电势。请注意,和尽管他们有能量维度被称为势语言的滥用。

3.2。古典的电位响应模型

正如在前一节中所看到的,推导出能斯特电压假定只有离子传导电解质和电极催化地活跃。由此产生的能斯特方程(2)没有对电极和电解质的依赖特征;即理论平衡电压是相同的任何传感器的物理化学性质。

然而,实验表明,输出电压取决于电极和电解质的性质,不仅在瞬态过程中,而且在稳态条件。非理想的行为很容易观察到在减少大气。传感器响应差异导致一些作者模型各自的行为在不同的属性。同时,能斯特方程推导假设达到热力学平衡;也就是说,没有检测到传感器感应电流。因此,吸附过程,不同分子物种的减少,或解吸电极在能斯特方程不考虑传感器提供rate-determined反应而非平衡反应。

第一个模型的行为电位氧气传感器是汽车开发的应用程序和集中在传感器响应当暴露于引擎的空气/燃料混合物。这些模型考虑了不同分子物种在电极之间的交互。他们被认为模型non-Nernstian传感器或混合电位传感器的行为。

比较理想的传感器电压曲线和实验使弗莱明(3以下注意事项。

(我)有限公司是主要的还原气体可能吸附在Pt电极(13]。因此,公司被认为是独特的气体除了O₂影响传感器的电压。

(二)有限公司可能耗尽附近的局部氧分压测量电极通过反应: 反应后生成的氧浓度处于平衡状态(11)负责理想的平衡能斯特电压减少混合物。

(3)然而,公司可能会影响传感器电压通过直接消耗的氧离子电解液在测量电极:

(iv)开路电压叠加的结果两个能斯特电压与前两个反应:

(v)平衡电压和可以计算的估计反应的平衡常数(6)和(12),分别。

(vi)参数和取决于吸附站点的一部分被O₂在铂电极和物种。它们可以被估计的热吸附CO和O₂Pt和热力学常数。

因此,输出电压在引擎的空气/燃料比被认为是一个函数的四个参数:两个化学反应的平衡常数和CO的分数和O₂吸附分子白金。此外,该模型考虑的可能性不同电子两个电极之间的电化学势。稳态高压nonequilibrated减少混合物与这个古老的模型解释即使在实际平面Pt / YSZ / Pt电位传感器。弗莱明还提供了一个模型来理解为什么的第一步从高到低电压值并不总是那么突然,没有出现在相同的气体组分在所有传感器(3]。

弗莱明的模式后来提高了安德森和坟墓14]研究评论的特点电压一步一定的气体成分。他们考虑了吸附分数O₂有限公司,有限公司₂并考虑气体边界层的存在之间的大部分地区和气体电极/催化剂表面。他们使用相同的方程在弗莱明模型的稳态adsorpted物种但此外以为瞬态传质O₂有限公司和有限公司₂大部分气体和边界层和某些瞬态电极的吸附/解吸率。通过求解数值系统,发现电极稳态氧气浓度。

安德森专注于计算估计传感器电压当暴露于不同O₂/ CO混合物。他考虑了不同的效果在电极表面反应速率常数,发现不同的理论电压曲线的反应的反应速率常数 和它的逆反应速率常数。在低氧燃烧反应常数,即逆反应速率高于反应速率(14),电压曲线没有显示如图状的行为5。

同时,传感器的响应计算相同的反应速率常数,但不同传质速率常数进行了比较。结果表明:不同的动态过程(传质变化的假设的边界气体或反应速率常数)可能会导致不同的稳态响应和瞬态响应不仅。这不是反映在能斯特方程,因为它只考虑了平衡氧分压的电极,而不考虑过程导致局部氧分压。

到目前为止,评价模型没有考虑实施保护的可能性,扩散层示意图类似如图1,虽然这最后的工作考虑一个假设的扩散气体边界层。Saji et al。15)使用YSZ传感器测量电极和多孔陶瓷涂层。相同的传感器被暴露在不同的氧气/燃烧气体混合物在不同温度、不同电压的步骤取决于燃烧气体再次被发现。在实验中不同的气体混合物,电压一步出现在不同的燃烧参数。事实上,步电压特性的差异观察在混合物类似nonequilibrated H₂- o₂- n₂和D₂- o₂- n₂。不同的燃烧氢和氘建议一个电压一步反应的分子质量的影响。

这些结果和观测到的温度差异导致Saji开发一个更完整的传感器稳态响应的模型。根据这一模型,传感器的响应取决于三个temperature-activated现象:

(我)自然平衡的最初nonequilibrated气体混合物,(2)氧气的反应在一个electrode-electrolyte联系后(6),(3)一氧化碳反应后(12)。

在足够高的温度下(超过900 K),步电压被观察到化学氧/燃烧气体混合物。这个测量,随着证据表明气态反应自发在气体混合物中含有氧和高温可燃气体,而无需Pt的催化剂,使Saji假定气体混合物平衡测量电极和电压是按照预测的理想能斯特电压。在中间温度区域(650 - 800 K),仍然没有自发的反应和气体混合物进入多孔涂层没有化学平衡。大众运输在多孔层是由扩散和每个分子具有不同的扩散系数,稳态浓度在不同气体的陶瓷涂层是不同的物种(图6)。假设孔隙直径远小于气体分子的平均自由程(克努森扩散),Saji发现下列方程计算气体混合物组成的电压出现步: 在哪里组件的分子质量吗。这个模型是在协议与实验数据和解释了为什么电压一步氘是不同于一个氢分子。最后,在低温地区(低于650 K但温度高到足以提供离子传导),反应(6)和(12)和弗莱明最初的注意事项都适用。

几个实验测量电位传感器(16- - - - - -20.)领导Brailsford等人试图开发类似的模型对瞬态和平衡传感器响应暴露在混合物包含O₂有限公司有限公司₂H₂,和H₂O (21,22]。除了考虑不同的吸附率和可能的测量电极的反应一样在以前的模型,一个额外的反应吸附CO的吸附H₂O(“水煤气”反应)电极的建模。通过比较Brailsford模型到一个假定的水务公司反应(20.),电压曲线不是很合身,至少在介质温度(631 K)。在高温下(837 K),观察模型之间没有很大的差异,如果没有这种反应。Brailsford等人的作品是有用的对于理解各种物理化学过程的影响参与电化学传感器的操作。然而,他们CO-H建模₂O交互似乎没有必要。

弗莱明的模式3)和后来的修改合并竞争反应吸附(即网站。、三相边界网站)电极,例如,一个用于氧气(6),另一个用于一氧化碳(12)。弗莱明具有吸附和解吸常数不同的气体种类后来被广泛视为潜在的混合电位传感器。

3.3。三相边界

到目前为止,几个电极特点被认为是:传感器响应的主要经典模型集中在气体和互动的反应,吸附和解吸的每个分子物种电极。看到,这提供了有用的信息了解传感器的性能和良好的实验和计算数据之间的协议一般。然而,传感器被视为一个黑盒,几乎不影响反应的电极形貌或电解质的特点。

形态和电极的催化性能是重要的获得一个适当的反应。此外,电极的行为模型是很重要的对于当前的趋势在实现纳米材料作为催化剂在这种传感器和在固体氧化物燃料电池。

三阶段边界(图则是一个重要的概念为研究电极过程。“网站的地区测量大气,金属催化剂和电解质共存。在电化学反应系统涉及ion-conduction只能出现在“网站或近区如果传感电极是金属。例如,反应(6)被认为发生只在O₂分子可以达到Pt / YSZ接触区。否则不可能交换电子从金属和电解质改变氧离子的数量。

一些工作已经证实电极性能的依赖在三相边界的长度网站(23- - - - - -25),和不同的电极配置导致不同的图则长度。我们可以定义,关于他们的“密度,三种类型的合适的电极电位氧气传感器:无孔的金属电极,多孔金属电极,金属陶瓷电极。适用于三相边界网站一直主要集中在固体氧化物燃料电池,但他们的结果是非常适用于电化学传感器。

反应在无孔的纯金属电极相对困难,因为“遗址所在的只在电极与电解液接触的轮廓。虽然气体分子吸附在电极的表面,他们中的大多数不能反应提供或提取的氧离子电解液的接触气体/催化剂/电解液只是外形的电极。这种低密度的图则网站使电流收缩作为一个高分数的金属之间的接触面积和YSZ是不活跃的26,27]。随后,传感器的响应时间,这个结构是缓慢的。赫兹和图28)开发了一个模型在“当前的收缩。同时,传感器的响应可能恶化由于老化,作为电极的轻微的污染可能影响很大一部分三相边界网站,因为他们中的多数人分配在同一地区。

一种改进的配置氧气传感器电极的多孔金属电极。大多数的商业氧气传感器将多孔Pt电极,气体分子可以分散在毛孔和图则站点密度的增加25,29日,30.]。图7显示了一个方案,接口的结构多孔电极Pt / YSZ电解质。SEM图像的表面多孔Pt电极可以看到,例如,在29日]。

陶瓷/金属复合材料制成的电极称为金属陶瓷电极。这些电极提供更多“网站。使用多孔Pt / YSZ复合代替金属相的YSZ电解质繁殖的数量的催化剂和电解质之间的接口(31日]。“长度增加,避免当前收缩的问题。一些作者从事图则的动态网站在这些复合材料,作为热历史和电化学系统可能会影响“的长度(32- - - - - -35]:例如,高偏振可能修改电极的形态或阻止一些分数之间的接口Pt / YSZ与氧气分子或离子。

替代Pt / YSZ陶瓷合金电极,其他金属陶瓷电极组成的金属氧化物和金属催化剂提出了以修改的混合势传感器和/或改善气体选择性由于促销竞争的一个化学反应的催化剂。例如,选择性O₂报道了NiO [36),CdO和SnO₂对CO选择性37对H],氧化锌₂选择性(38),CdMn₂O₄,部门₂O₄,我们₃等,对不_x选择性(39- - - - - -42]。纳米材料已经应用于修改混合电位,提高气体选择性,因为它将在下一节中所示。

一个有趣的模型的瞬态和稳态响应电位传感器包括经典视图的第一个模型,混合电位,反应速率,可能扩散的分子物种,和“动力学是由Zhuiykov [43,44]。

Zhuiykov视为平面non-Nernstian与不同的电极电位YSZ传感器:一个由多孔铂和另一个由多孔NiO沉积在多孔Pt电影。Pt是多孔图则站点密度提高。没有空气的参考设计;即两个电极被暴露于相同的气氛。该模型研究了响应₂/ O₂/小时₂O混合物。以下现象被认为是:

(我)气态物种的多组分扩散通过多孔电极;普通的批量以及克努森扩散和表面扩散模型,(2)吸附、解吸和部分离解二氧化氮在固体氧化物电极,(3)分离的水三相边界网站,(iv)阴极反应的₂在三相边界和大部分固体氧化物电极,电极(v)电化学反应的氧气,下列方程(6)。

所有的电化学反应被认为发生在不同的动能率在每个电极作为他们的成分是不同的。这个模型提供了一个更详细的描述的主要现象在这种电位传感器。此外,一些电化学阶段被认为只出现在“网站而其他一些现象被认为在大部分电极和图则网站。竞争不同的利率为每个电化学阶段,加上时间方程对多组分气体扩散现象,导致Zhuiykov得到瞬态和稳态响应的传感器的实验验证。推出一些现象学参数在以前模型(45,46被淘汰的更详细的描述。此外,这个模型可以扩展到其他non-Nernstian平面气体传感器具有不同的电极。

Muroto等人研究了电极的动态行为,特别强调激活和退化现象的Pt / YSZ三相边界网站,一般来说,Pt / YSZ接口(47]。他们提出了一个方案,接口electrode-electrolyte和代表所有可能的电化学驱动的变化(即。偏振传感器)和温度的影响。特别是,他们发现两传感器电极在某些低偏振控制大气可能部分刮一些区域的电极,促进铂电迁移,导致可能创造新的三相边界网站。因此,实施外部极化传感设备可以增加图则网站和随后的密度提高催化以及降低电极阻抗和响应时间。然而,过高极化可能损坏电极由于开裂铂或铂之间促进气泡的形成和YSZ,降低的有效密度图则网站。

Ramamoorthy et al。48)将传感器的响应时间与不同的金属和金属氧化物电极,并试图与三相界面的电荷转移过程的网站。虽然反应的总时间不仅是决定通过在电极过程的特征时间,发现这样一个事实:电荷转移反应只出现在“网站Pt电极导致当前收缩现象不是观察等一些复杂的金属氧化物电极的铁钴酸锶镧(LSFCO)。他们利用阻抗光谱学在这工作。这种技术的应用将会在下一节中说。

3.4。等效电模型和阻抗光谱学的使用

电化学传感器的特点和行为的等效电模型。在这个领域,阻抗光谱学是一个强大的工具来描述电氧传感器和符合他们的电器元件建模。

阻抗光谱学是通过执行一个稳压器外部交流电压适用于传感器电极和检测电流在一个广泛的频率。为每个频率对应的阻抗计算。虚构与真实阻抗表示的频率。另一种方式来表示阻抗光谱是利用波德图。

第一个近似,典型的电化学气体传感器可以电建模如图8。电极可以交换电荷方程(6),费用可以存储在电极结构或接口electrode-electrolyte [49),传感器的两个电极被认为举止像个电阻并联电容器。陶瓷电解质通常视为串联与并联电阻电容电阻。显示在图8,这代表了大部分(或颗粒内的)贡献和晶界(或晶间)的贡献。

更复杂的电气模型可以尝试根据所需的水平的拟合精度或分离的贡献大部分的需要,晶界,第二阶段,表层贡献,等等。例如,一个非常低的电阻电容可以并行建模晶内的贡献,像大部分晶体并不完美50]。同时,功放在电极和电解液可以取代了固定相的元素。(48,51- - - - - -53]。电感的贡献(54]或华宝扩散现象在电极50,55- - - - - -57也可以实现。考虑如何进行阻抗光谱学在陶瓷材料和如何建模和处理测量数据可以发现58- - - - - -61年]。

孟和沈62年)显示一个非常规的电气模型的一个例子与Pt-free电极传感器:Ag / C和Ag-W₂/ C电极。电解液与一个电阻建模只是没有见过在电解液电容效应的应用频率范围。介绍了固定相的元素在相对应的弧电极的贡献。一般来说,可能需要引入固定相元素在电容器的电极而不是适合更好的阻抗数据,当双层(即电容的影响。、当前界面electrode-electrolyte收缩)。通过这种模式,Ag-W的阻抗谱₂/ C不会正确安装:它是必要的,在这种情况下,引入华宝扩散阻抗由于电极的质量输运现象。阻抗数据,在这种情况下,更快地证明一个Ag-W氧气还原的动力学过程₂C / C催化剂。华宝的质量输运扩散是一个表征电极代替电荷传输。

电极在传感响应特征的影响可以通过阻抗谱测试。正如之前介绍过的,Ramamoorthy et al。48]而YSZ三种不同电极电位氧气传感器:铂、铁钴酸锶镧(LSFCO)、氧化铬和与传感器响应。发现电化学反应的特征时间控制在Pt和克劳莉娅电极电阻和电容在LSFCO电极,但这并不是这一现象限制了传感器的响应时间。这些数据表明,传感器的高响应时间是由于表面扩散的氧气吸附物,这是受电极微观结构的影响。

关于传感器的响应,弗雷德et al。63年)观察到变化后的传感器响应极化电极可能被阻抗光谱学相关。他们还建立了偏振传感器的后果和厚度之间的关系和运输固体电解质的性质。

分离不同的贡献在电解质和电极是一个关键的时候从阻抗光谱中提取信息。首先,两个电极的阻抗阻抗光谱可能被覆盖。因此,它是相对常规设计一些测试与三电极传感器为了使用一个额外的参比电极。这有助于分离每个电极的RC贡献(64年,65年]。由于他们不同的电阻和电容,它比较容易分离电极从电解质弧弧26,27,58,66年),但出现问题检测批量和晶界贡献在电解液(67年,68年]。分离颗粒内的陶瓷电解质和粒间贡献可能是有用的去观察不同的烧结过程(69年),比较不同氧化钇导率YSZ的内容(70年]或添加一些采用内容分析影响YSZ (68年]。

一些作品试图建立通用模式描述确定电解质电导率的因素(71年]。然而,高分散在电导率测量中发现了不同的是大量的参数可能会影响电解液的电阻,不仅测量条件,而且制造参数,电解液的热历史,晶粒大小,等等。大讨论中晶界的作用的总电导率ion-conducting陶瓷是由郭和是72年]。他们专注于空间电荷层模型来描述粒间接触。

4所示。改善电位氧气传感器:当前的趋势在纳米材料的使用

纳米材料进行了广泛的研究在最近几年。通常使用纳米结构显示了相似的不同学科优势:小型化、节省材料,降低能源消耗,新的物理和化学属性由于规模效应。

纳米技术是一个有趣的研究领域的范围电化学气体传感器。使用纳米材料提供了一些改进经典氧气传感器,其模型的行为已经在前面的小节。然而,适用于纳米材料对氧传感装置本质上是出于学术目的和没有商业应用,尽可能多的未来的研究要做。此外,研究侧重于固体氧化物燃料电池的发展,尽管这些设备与电化学传感器分享大部分的物理化学性质。

Gopel [73年- - - - - -75年)评论的可能性假设的电化学与Pt / YSZ / Pt结构的纳米传感器,但欣赏几个困难的小型化。例如,相对较大的Pt集群需要形成一个空间相干净电子导电接触氧气分子可以访问三相界线,那么大的差异之间的表面自由能,铂和YSZ导致附着力问题。Gopel建议也很难准备外延薄膜单层结构控制的范围。

最近,黄和崔76年)评论一些问题和未来的挑战有关纳米材料的使用气体传感。例如,机制,如孔隙扩散或反应的分子氧,吸附氧或氧离子和参数如表面体积比,已经强烈的调查在气体传感器,但进一步的研究需要考虑这些机制加上特殊纳米结构的传感器。选择性可以改善和更准确的在这一领域的知识。

与纳米材料主要集中在传感器特性的改进。的上下文中potentriometric ion-conducting氧气传感器,我们可以把纳米材料在这些设备的使用三个不同的组:

(我)纳米材料电极阻抗降低,例如,增加“网站的密度,避免当前收缩在电极/电解液接触,或降低电极和电解质之间的表面自由能,(2)纳米材料改善氧气或其他气体的气体选择性物种通过提高催化电极或通过修改的混合势电极,在这里,半导体氧化物一直试图代替纯金属催化剂电极,(3)纳米材料设计薄膜电解质ion-conduction为了降低活化能,使较低的操作温度。

4.1。降低电极阻抗

正如之前所看到的,一个最重要的元素在电化学氧气传感器是三相边界。大量的“网站确保良好的响应时间,因为它降低了双层电容。使用多孔Pt, Pt-YSZ复合材料或其他金属陶瓷复合材料是一个很好的方法来提高图则密度,很明显较低的粒子粒径和更高的比表面积有助于扩大图则站点的数量。

木村和转到77年]寻找替代Pt的电极,发现铱催化活性可能相似或高于Pt。他们准备Ir-YSZ摘要纳米复合材料电极的化学汽相淀积(金属)。组合由晶体红外和无定形YSZ平均红外3纳米的颗粒大小。几种复合材料准备与控制红外复合卷从3%降至71%。这可以看到,导电性高达1000倍的Pt电极。

后来,——的电化学性能₂/ YSZ纳米复合材料电极研究了Torres-Huerta et al。78年),与晶粒尺寸15至30 nm。虽然这个工作领域的燃料电池,观察到的属性适用于气体传感器。建模后的等效电路阻抗光谱表明,Pt的极化电阻低于常规电极和Ir-YSZ电极(77年),可能由于更高密度的三阶段边界网站。此外,活化能的界面复合材料的电导率与氧气分子的离解的能量。通过比较LSM的活化能或Pt电极(79年),作者建议——₂-YSZ金属陶瓷可以提供一个高效、竞争YSZ电解质的性能作为电极材料,尽管进一步的分析是必要的。

一个有趣的改进提出了电极阻抗的王et al。80年),还为燃料电池和电化学气体传感器有效。基于量子从头开始计算,发现Pt的表面能_0.7倪_0.3集群和集群Pt-Ni合金在成熟的能量变化对YSZ低于纯Pt。此外,退火后的微观结构特性变化纳米多孔Pt和Pt-Ni薄膜进行了比较。发现任何更改Pt-Ni纳米多孔薄膜,但一个戏剧性的减少孔隙度在纯纳米多孔铂。因此,较低的电极阻抗,更好的热稳定性和较低的操作温度的预期。

使用纳米复合材料制成的Pt与碳纳米管混合有时被建议(81年]在氧气传感器被应用。然而,他们只是在实现一些碳氢化合物电化学传感器(82年)或生物传感器(83年)与纳米复合材料设计。

4.2。促进催化和提高气体选择性

纳米材料是一个有用的工具来提高灵敏度和选择性的电位ion-conducting传感器以及传感器与其他传感原理。纳米粒子作为催化剂的使用,例如,可能欠更大的表面积,随后,比散装材料催化剂更高的催化活性。这应该有助于最大化响应。然而,正如之前所说的,有必要知道气体之间的相互作用被监控和纳米结构可靠,重复性的结果。

为了提高催化以及electrocatalytic降低溶解氧电极阻抗,Britto et al。84年利用碳纳米管微电极。虽然他们的兴趣是提高固体氧化物燃料电池的行为,对电极的交换电流密度结果有趣的相比,石墨电极糊。发现一个电极的碳纳米管显示6倍的交换电流密度由石墨电极的电流密度。然而,一个电极的碳纳米管与沉积钯的交换电流密度10⁵倍的石墨电极糊。这个重要的变化一起电荷转移反应的事实之间的氧和氢与氧气传感器通常在某些测量可以帮助促进氧气选择性以及降低电极阻抗。

后,柯林斯et al。85年)表明,碳纳米管是高度敏感的化学环境的单壁碳纳米管的情况下,电阻,局部态密度直接博览会在空气中,不同的溶解氧浓度,或非常少量的吸附气体。因此,这项工作的结果表明,尽管有选择性和敏感性氧气非常好,这可能是一个工具来提高氧气传感器的性能的电极,碳纳米管的使用似乎并不是一个简单的工具的未来发展与催化氧气传感电极,尽可能多的属性是非常依赖的设计过程或一些外在条件。

最近,Cvelbar和Mozetič[86年)研究一个非传统的改进催化使用Nb2O5纳米线阵列在最初开发的外表面催化氧传感器。由于更高的表面积,更比传统的催化剂催化。同时,氧原子从分子的离解生成氧气的密度检测到十倍低于传统的催化剂。结果表明,nanowire-based传感器可以用于检测小密度的气体(氧气或其他物种)在标准的环境中催化探针失败。

不是很多工作都集中在改进通过纳米材料催化电极的电位氧气传感器基于ion-conducting电解液。然而,电极ion-conducting氧敏感的设备与纳米材料改性促进选择性在多组分气体混合物中某种气体与氧气的存在。将显示,修改混合金属氧化物纳米粒子已经有用潜在在non-Nersntian平面电极传感器。

正如之前所说,竞争等反应(6氧气或)(12)在金属催化剂已经介绍了一氧化碳传感器响应的经典模型的概念,并建议混合的潜力。修改的混合电位电极可以导致不同的传感器输出电压当暴露于某些气体混合物。事实上,不同的电化学细胞的组合由不同电极材料可以促进净选择性响应具体的分子物种。一些商业传感器在汽车应用程序都是基于这种可能性。

设备的这些新建议未来发展新的商业选择性电极气体传感器。例如,吴et al。87年)提出了使用多孔CuO-ZnO传统粘贴在Pt纳米复合材料。CuO-ZnO / Pt / YSZ / Pt结构研究了作为选择性传感电极。高孔隙度在CuO-ZnO纳米复合材料电极的结构。输出电压约8 mV被检测到800 ppm CO浓度在800 K附近的空气。然而传感器的响应平衡时间明显放缓,在三十分钟。

李和甘蓝(88年- - - - - -91年]研究了电极由tin-doped氧化铟(ITO)纳米颗粒。传感器结构ITO纳米粒子/ YSZ / Pt暴露在空气中混合着几个CO浓度在900 K附近有更高的敏感性有限公司和更低的电位响应时间比以前的作品。这个净non-Nernstian响应和归因于混合ITO纳米粒子制成的电极的潜力。

在一个相反的方向,Plashnitsa et al。92年]研究了混合电位传感器几乎没有选择性,一氧化碳和碳氢化合物等其他物种。利用金纳米粒子涂层电极传感器,灵敏度的400 ppm CO空气降至不到10 mV在870 K,而灵敏度400 ppm₂被提升为60 mV。获得的高灵敏度和高选择性₂归因于更高的催化活性的反应 在非盟/ YSZ界面反应的催化活性(12),导致修改各自的混合电位。这项工作表明之间的巨大差异的行为与金纳米粒子和黄金大部分电极,电极作为散装非盟已经描述了混合电位电极传感器检测有限公司(93年- - - - - -95年)和碳氢化合物(92年,96年,97年]。

更多的氧化纳米晶体固体电解质混合潜在的氮氧化物传感器可以发现:有提出结构基于纳米CuO-doped NiO电极(98年LaFeO等),纳米结构钙钛矿₃(99年),与LaFeO更敏感和稳定的版本₃再版Pt (One hundred.],或薄膜的氧化镍电极[101年,102年]。

4.3。纳米材料在电解质

高操作温度(850 K)古典电位ion-conducting传感器是他们的一个主要限制。得到更高的目标导率和降低这种温度刺激研究替代传统YSZ陶瓷。虽然增加了Y₂O₃掺杂在ZrO₂似乎是一个简单的方法来提高离子电导率(由于更多的氧气空位)的陶瓷、结构稳定性能的影响。的主要优势在氧气传感器是使用散装YSZ粉末纯度高,均匀的颗粒大小,这有助于预测和烧结后的晶粒尺寸传感器的属性可以被估计。然而,纳米材料提供了一些有趣的改进。

几项研究YSZ纳米颗粒进行了合成,其中一些相对高色散笑着大小(103年- - - - - -105年]。通过比较导率和微观结构的单晶,微晶,晶体YSZ结构,证实了晶界电阻是纳米晶体的总阻力的主要贡献YSZ和其他陶瓷ion-conductors [106年- - - - - -109年]。Kosacki et al。110年)研究和建模的纳米晶体的总电导率YSZ薄膜晶粒尺寸控制在1 - 400纳米的范围和检测到的增强离子电导率的活化能(0.93 eV纳米晶体YSZ的1.23 eV微晶YSZ)。他们还发现略有增加的不受欢迎的电子导电率非常低的氧气分压(低于10^-20年atm)。

另一个实验与YSZ薄膜制备111年)通过外延生长纳米晶体10 mol % Y₂O₃再版ZrO₂分别以衬底,生产不同厚度的YSZ薄膜。电导率和激活能量的差异进行了研究。等效电路拟合阻抗谱测量,以及电导率模型在两相材料(112年),分别应用于YSZ /采用表面/界面和YSZ晶格导率。结果,并根据应用两相材料模型,纳米尺度效应与异常高离子电导率低于60纳米厚度解释,与离子导率1000倍散装YSZ的活化能0.45 eV。

Garcia-Sanchez et al。113年)从事纳米YSZ薄膜对固体氧化物燃料电池,虽然结果是完全可扩展的电化学传感器。0.79电动汽车实现的活化能ion-conduction穿过晶界,提高材料的总电导率在923 K 0.033 S /厘米。通过超声喷雾热解法、纳米YSZ得到晶粒尺寸和相关变化观察的沉积时间和温度。

朱和风扇114年)专注于陶瓷烧结温度的后果当使用YSZ纳米颗粒。发现8摩尔% YSZ沙粒平均晶粒尺寸9 nm可以充分强化1300 K烧结24小时后,温度明显低于通常的1650 - 1750 K YSZ微粉。

纳米ion-conducting固体电解质已经声称可能氧气传感应用。Yadav和胡115年)观察到一个数量级的增强在氧气ion-conductivity Ag) / YSZ / Ag)细胞暴露于两个独立的含有氧和氮的大气层。导率的微结构和纳米YSZ从阻抗谱中提取和比较。其他专利声称类似纳米电解质为传感设备(116年- - - - - -118年),在其他应用程序,如燃料电池或氧泵。

虽然它不是严格意义上的YSZ薄膜电化学气体传感器,有趣的是评论他的作品和Dushkin119年对YSZ薄膜对O Pt纳米粒子₂电阻检测氧气传感与纳米材料作为替代方法。纯YSZ薄膜和电影的YSZ Pt纳米粒子是由喷雾热解法和浸渍涂敷的衬底。电阻测量的样品暴露在氧和氮循环。虽然纯YSZ样本显示更高的灵敏度在1075 K氧气,Pt-YSZ样本有一个更快的响应时间和响应随时间相对稳定。低电阻的Pt-YSZ样本归因于金属的存在。

组成YSZ的接触后,连接与嵌入YSZ Pt纳米粒子被准备,观察和测试电化学传感器(120年,121年]。不同铂载荷相比,Nernstian反应被发现当暴露于0.9%₂在N₂对纳米Pt载荷YSZ的2.5%摩尔和6.5%摩尔。

5。结论

模型的行为YSZ-based电位氧传感器了。古典模型基于反应率和利率不同气体的吸附物种的三相边界网站仍然是有用的了解传感器的基本工作原理。安装的电气模型阻抗光谱学似乎是一个强大的工具来提取信息现象在电极和电解质。纳米材料在这些设备的使用表明承诺改善修改混合电位提高气体选择性,降低ion-conduction激活能量,或避免当前收缩在电极/电解质界面。然而,他们仍然是必要要做更多的工作来实现纳米材料的优势在商业传感器,测量重复性的问题,对实验条件的依赖,控制粒子的大小和空间相干网的电子导电接触电极必须解决。

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