生化传感用有机电化学型晶体管的优化设计

摘要

本文讨论了基于导电聚合物聚(3,4-乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)用于生化传感的有机电化学型晶体管设计中涉及的各种性能参数的优化问题。我们报告了器件接触几何形状、栅道长度比的影响。_，与源电极的分析物距离“_，取决于设备的灵敏度和响应时间。

1.介绍

白川等人在20世纪70年代发现了导电聚合物，随后在2000年获得了诺贝尔化学奖，这使得人们对导电聚合物器件领域产生了浓厚的兴趣[1]．当通过电解质施加栅极电压时，基于导电聚合物如聚(3,4-乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)的电化学晶体管可以在不同的氧化还原状态之间进行切换，并在葡萄糖等生物化学物质的传感方面显示出巨大的前景[2，3.DNA [4]．此外，该传感器作为晶体管工作时，其灵敏度比化学电阻器高一个数量级[3.]．还已经表明，电化学晶体管中的栅电极可以集成到微流体通道的天花板中，以实现“芯片上的”概念[5]．然而，这些电化学传感器的主要性能限制是响应时间，范围从~ 60秒到30分钟[3.，6]．该特征归因于涉及电化学脱水过程的大的离子扩散时间尺度。根据以下一般电化学方案，导电聚合物从其导电（氧化）状态较小的导电状态较小（减少）状态。

聚合物(氧化状态)聚合物(还原态)，其中代表阳离子和代表电子(7]．电导率的下降也被解释为离子杠杆机制，其中无序驱动的金属-绝缘体-过渡的特征是由离子环境控制的电荷局域化[8，9]．该模型解释了在垂直电场的影响下，离子从电解质渗透到有机膜的响应缓慢，影响了PEDOT: PSS的电导率[8，9]．

在这项工作中，我们展示了附加(寄生)电容的影响，这是普遍存在于某些晶体管几何形状。这一因素似乎主导离子扩散过程，并不利于传感器的性能。这些器件的性能可以用以下参数来解释:(i)器件的灵敏度（ii）响应时间．在此基础上建立的唯象模型表明了自旋涂覆PEDOT: PSS共混膜微观结构的起源。这些结果可以识别和优化适当的电化学晶体管几何给定的应用。

在20世纪80年代，Wrigthon等人已经证明了降低源漏分离或通道长度l(50-100 nm)以导电聚合物聚(3-甲基噻吩)为活性材料的固态微电化学晶体管可提高气体传感器的灵敏度和响应时间[10，11]．在另一种器件配置中，Berggren等人已经证明了采用(通道宽度)设计的电化学晶体管W/沟道长度栅极面积等于10倍白光的通断比和开关速度最高[12]．伯纳德和迈马拉斯晶体管稳定状态和瞬态行为建模的最新工作[13表示浇口厚度、通道长度l，漏极电压可以通过更改电子传输时间来修改瞬态响应，定义为和离子转运时间，定义为（和为充电电容和充电电阻，N为离子浓度)，其关系如下: 在哪里为漏源极电流，是栅极电压下的稳态漏极电流和f为比例常数，用于解释脱掺杂过程的不均匀性。上述模型假设载流子迁移率恒定，忽略了其对电场和聚合物中载流子浓度的依赖。此外，模型还对充电电容进行了属性分析对PEDOT: PSS-电解质界面和电解质-栅电极界面的极化进行了研究，但忽略了PEDOT: PSS在本体、界面和表面的附加电容因子和各向异性电导率的影响。这种简化的一阶模型适用于底部接触、BC、设备几何形状(图)1(一)在预测门属性(尺寸，材料)变化时的门控程度和响应时间，但可能无法解释顶接触几何TC的晶体管转移和瞬态特性(图2）.BC几何形状的漏源极与电解质/导电聚合物界面交错，而TC几何形状的漏源极/导电聚合物界面和电解质/导电聚合物界面共面结构。还可以提到，通常用于生物传感的有机电化学晶体管[2，5]采用TC几何形状(图1 (b)插图)。

(一)

(b)

(一)
(b)

图1

(a)电化学晶体管的瞬态特性，用BC几何，当a5V脉冲，持续时间50秒。插图显示BC设备几何形状，与通道长度毫米,电解质厚度，PEDOT：PSS厚度NM，ITO厚度海里,．(b)电化学晶体管的瞬态特性，带有TC几何，当a脉冲5 V持续时间50秒，应用。插图显示TC设备几何形状，与通道长度毫米,电解质厚度，PEDOT：PSS厚度NM，厚度Nm和电解质长度．

图2.

电化学晶体管的跨导特性，具有TC几何形状。插图显示了稳态，与改变时电化学晶体管的特征．晶体管通常是开着的．

在这项工作中，我们研究了改变(门长)的影响/沟道长度l),mm，不同的分析物位置（距离源的距离）X/沟道长度l)在这两种不同的几何图形上;上触点TC，下触点BC。我们将其表示为增加;寄生电容开始与充电电容竞争，在TC结构中最突出地观察到。电流密度的更大变化在TC中预期与BC相比，在聚合物的断开状态（减少）。聚合物的厚度和各向异性(体积和表面)是决定非状态电导大小的因素。在解释我们的观察结果时，我们会考虑这些因素。

2.实验方法

BC和TC设备结构如图所示1和2，插图。一套6-8个电化学晶体管mm和宽度毫米是捏造的。商用Baytron (P) PEDOT: PSS是按照标准程序在预清洁的玻璃基片上旋转涂层。PVA (分子量)和氯化钾(250毫米)的比例(1:9)，烘烤4小时，用作固体电解质。在[8，14]．在我们所有的设备中，电解液的长度，，等于栅电极的长度，．为了研究传感器在液体分析物位置上的性能(图5插图)nl滴250mm氯化钾溶液放置在PEDOT: PSS通道上使用华纳仪器的自动纳米喷射器和微操作器。栅极电压通过电解液使用镀金探针尖端施加。所有电测量均使用凯思利源计、模型2400和静电计、模型6514进行，并由实验室视图界面软件控制。

3.结果与讨论

在具有相似初始漏极源电导值的一组装置上获得晶体管特性和不同的装置比率。的响应、传递或曲线(与）和瞬态行为为每个设备确定。与从0扫到1和从0到0到离散步骤变化时，观察到PEDOT: PSS通道从正常开状态切换到关状态(见图)2插图)。与之相比，震级可以忽略不计．传递或跨导特性是通过保持得到的恒定的1 V恒定，通过循环从0循环扫描栅极电压然后到．转移特性的滞后可以归因于电解质电容充放电率的不对称。传输曲线的迟滞和斜率(即跨导)的函数,增加单调有极大值的BC几何用于TC几何形状。数字2时显示跨导特性被0从0扫到用于具有TC几何形状的设备。

瞬态特性(图1)是通过施加栅极电压脉冲得到的，在恒定的漏极电压下，持续100秒到栅极，．变化从开始到关闭状态描述为．电流降与初始值归一化和定义为．灵敏度的缩放参数年代定义为比例到,也就是说,可用于表征对电解质和装置尺寸的设备响应。时间常数(见图4)可通过拟合(1)的瞬态特性。

数字4代表和(用颜色刻度表示)依赖于比率。在BC设备几何中，减小一个数量级以上(从60秒到0.5秒)，增加从0.1到1.0。的减少可以用斜率更好地表示吗．敏感度，图中用蓝色表示4，几乎是恒定的对于整个范围．BC设备最佳性能的操作窗口(高)和低)，然后被观察为．对于整个范围,的BC。在TC器件几何形状的情况下，灵敏度高是在这个范围内实现的吗，并有相应的值6秒。应注意，通过在一组8批次上重复测量（1批次= 6器件．

的响应函数更高的数值在TC几何形状中，与BC几何形状相比，似乎表明额外的寄生电容在决定器件性能方面存在竞争因素。寄生电容在TC几何形状(图2)主要由两部分组成:(i)外边缘电容，和(在栅极与源极/漏极之间)和(ii)外边缘电容和(栅电极外侧到PEDOT: PSS膜两侧电解质之间，穿过空气介质)。为了解释电化学晶体管中的寄生电容，(1)可以修改为为了,在那里是有效的响应时间。响应时间对于TC的配置是一个非线性函数，可以用一个由固有因素贡献的表达式表示，和外在的寄生因子，．

这些结果也可以从导电聚合物膜组织的微观方面理解。据报道了[14结果表明，自旋涂膜PEDOT: PSS薄膜的体积电导率比薄膜平面的横向电导率低三个数量级。这是因为在垂直方向上，富pedot区域被PSS片层形成的厚障层隔开，而在平行方向上，富pedot片层内通过三维可变范围跳变可以在薄障层或完全没有障层的情况下导电。通过较低体积导电性的电流(当聚合物在界面处处于非导电状态时)更有效地降低了。在TC设备的关闭状态下，与BC设备相比，泄漏通路明显减少，可以解释较高价值观。寄生电容和各向异性PEDOT的效果：在电化学晶体管的性能参数上可以更好地理解对电化学晶体管的性能参数的电导率，在等效（集成的）电路模型中，如图所示3.．侧阻力,垂直的阻力,．界面阻力表示为可变电阻。PEDOT的电阻：PSS膜在电解质两侧的表面上表示为．先前定义的边缘电容算在电路图中。

图3.

电化学晶体管的等效电路表示，包括附加（寄生）电容的效果和PEDOT的不均匀导电性：PSS。

图4.

响应时间,，显示于轴和敏感性,，显示为颜色条与具有BC和TC器件几何形状的电化学晶体管。

图5.

敏感性,与对于电化学晶体管，TC几何，绘制分析物的不同位置(a)在（b）在，持续100秒。插图显示滴电位设置。

充电电容和阻力对于BC和TC几何形状的电化学晶体管，，使用插入凯思利参数分析仪的4200-CVU(多频阻抗卡)，在一系列RC配置中进行测量。晶体管的驱动频率为10 KHz, 30 mV rms的直流偏置，漏源极短路(图中未包括)。与传统硅基MOSFET不同的是，CV测量是为了提取有用的器件参数，如氧化物电容、平带电容和氧化物厚度，电化学晶体管的CV测量的推断更复杂，必须谨慎。这是因为在电化学晶体管中，金属-电解质界面上存在着一排带电物种和定向偶极子，形成电双层[15]．在给定的潜力，金属电解质界面的特征在于双层电容．然而，与真正的电容器不同的是，后者的电容与它们之间的电压无关，通常是电势的函数，因此器件的几何形状是电场分布的重要判据。此外，必须知道离子在块体中的精确分布、它们的输运和对电势的影响，才能得到合适的值．

根据我们的测量，总的趋势是(当， PEDOT: PSS处于氧化状态，晶体管打开)(当， PEDOT: PSS处于还原状态，晶体管关闭)。的大小,在那里为积分电容除以电势变化的平均值，与几何参数和合理假定的介电常数值(nF)。CV测量的标度趋势在定性上也与之一致和测量。具体涉及到测量电容和电阻的各个组成部分，它们的关系和由于几何不精确、薄膜形态、湿度、不可逆性等因素的影响，是相当复杂的，需要单独努力。我们实验室正在进行的精确的静电模型可能会得出一种形式的静电和，其中的最小值对应于实验观测的最佳值．

这些观察、结果和解释也与滴电位法的测量相一致，在滴电位法中，电解液以液滴的形式存在，液滴中浸没着一根细丝电极。电化学晶体管对液体电解质的瞬态响应门控，脉冲为，持续100秒，不变,进行了研究。空投点精确地定位在远处从源电极，为6个器件用．液滴蒸发速率，为每一位置，不影响相对测量。用足够低的量来防止水解。灵敏度，定义为/(下降区域/通道区域)，观察到遵循类似的定性趋势(图4和5),达到最高境界用于具有TC几何形状的电化学晶体管。这些结果还表明需要适当的位置，以便分配降低以产生高性能。

4.总结

我们报告的观察结果表明，在设计传感器应用的聚合物基电化学晶体管时，需要优化几何因素。这些结果根据开关响应和灵敏度参数进行了分析，灵敏度参数由标度维因数表示。结果定性地解释了附加寄生电容系数和电导率聚合物介质的各向异性。

致谢

作者想感谢科学和技术部门对这项工作的支持。他们也感谢高塔姆在测量方面的部分协助。

参考文献

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