文摘

纳米薄膜的表征光学传感器的设计和制造的关键。特别,这个工作是一个属性的详细研究了炉料静电自组装多层(LbL)结构的使用聚烯丙胺盐酸盐(多环芳烃)和中性红(NR)为阳离子,和聚(丙烯酸)和聚阴离子(PAA)。这些LbL电影,由于NR的比色性质,适用于传感器应用,如pH值传感在生理范围内。(PAH + NR / PAA) LbL结构,它已被观察到的一个非常重要的pH值的影响解决方案的属性合成电影。不同的技术,如光谱和原子力显微镜(AFM)相结合的电影,和分析结果显示一致性与先前的作品。终于LbL结构优化和显著提高纳米薄膜是捏造的,显示出良好的传感特性,响应时间短,稳定性好。

1。介绍

光学传感正在成为一个真正能够替代传统的传感器在某些应用程序中,因为他们的重要优势电磁免疫力,生物相容性,多路复用,小型化能力,等等。纳米超薄薄膜已经证明是最有前途的方法之一光学传感器解决方案就可以调整自己的属性和敏感性,他们可以的到很多光学仪器,例如,镜头、棱镜,甚至是光纤。纳米材料的一个强大特性是个分子级的可调谐性成分,导致新的复合材料具有非常有趣的特性造成的智能设计。事实上,科学出版物和专利的数量自1985年以来,这个话题已经上升指数(1]。常用的几种技术在这些纳米薄膜的制备,如心血管疾病(2)、热真空淀积(3),旋转涂布(4),水(磅)技术(5),逐层静电自组装法(LbL),等等。更具体地说,LbL技术,首次报道了Decher [6),是一个非常多才多艺的工具用于创建多层结构在nanometric范围内。用这项技术可以调整层的组成分子,制造有趣的复合材料在一个简单而廉价的方法到基板由几乎任何材料和几乎所有的大小或形状。该技术已经成功地演示了在导电涂料等许多应用程序(7),抗反射涂料(8)、敏感涂料(9- - - - - -14),有机发光二极管(15),光伏电池(16),等等。

在过去,几种方法已经报道了pH值光学传感眼镜或光学组件的使用涂有pH值指标(17与荧光染料[],溶胶-凝胶法矩阵18),吸光度pH值指标(19),或聚苯乙烯微球20.,21),给一些例子。本研究主要集中在聚合物LbL多层涂料的特性对光纤传感器。这些LbL传感器提供了一些优势和高质量的光学电影、再现性、小型化的探针,快速响应,生物相容性和动态范围在生理范围内。这些属性使他们适合体内应用程序,例如。这项工作是一个优化的属性LbL电影制作使用聚烯丙胺盐酸盐(PAH)作为聚阳离子和聚(丙烯酸)(PAA)作为聚阴离子,添加到这个聚合物基体中性红(NR)、阳离子酸碱指示剂。这些LbL电影遵循PAH + NR / PAA结构。以前的作品Rubner教授和他的团队在PAH / PAA LbL多层电影被用作参考(22- - - - - -25]。添加第三个材料、NR、自组装过程中修改的属性LbL电影,所以合成电影适合遥感应用在生理范围内,因为它是实验中演示(13]。此外,一些制造参数产生巨大影响的厚度和形态LbL的电影,例如,浸泡时间26)、温度(27)、聚电解质浓度和离子强度的解决方案28),解决方案在处理弱聚合电解质的pH值(23),等等。现在的工作的目的是描述合成多环芳烃+ NR / PAA LbL电影,和找到最优实验条件实现更高浓度的酸碱指示剂,NR,敏感的电影。

实验研究包括几个步骤,将下面的沟通。在第一种方法的分析,重要的是要知道的pKa价值LbL过程所涉及的材料为了理解分子组装过程中是如何表现的。之后,一些LbL电影被制作在不同pH值和测量他们的厚度和成分来描述多环芳烃+ NR / PAA结构。讨论结构分为两个主要部分:第一个是AFM研究电影的pH值的解决方案是不同的,赋予电影的厚度和粗糙度信息,第二部分是光谱学的研究相同的电影,给信息的组合。最后,实验结果的分析将使我们优化的NR浓度LbL的电影。据我们所知这是第一个实验研究了优化这种聚合物结构对传感应用。

2。实验

2.1。材料

这项工作的聚合电解质聚烯丙胺盐酸盐)(PAH)作为聚阳离子和聚(丙烯酸)和聚阴离子(PAA)。活性染料用于这项工作是中性红(NR)。所有的化学品都购自Sigma-Aldrich Quimica (S.A.)和使用没有任何进一步净化。因为NR是一种阳离子小分子,它将被添加到polycationic解决方案(PAH + NR)而不是PAA避免与聚阴离子聚合,这可能导致非均匀层。

2.2。LbL过程

稀水溶液的多环芳烃、NR和PAA (102M基于重复单元分子量)的准备。之后,多环芳烃和NR的解决方案是混合NR的摩尔比率是固定的6.5%的多环芳烃。解决方案的pH值调整到所需的值通过添加几滴盐酸或氢氧化钠。聚电解质溶液的pH值是不同的在所有的实验中,从2.5到9.5,保持两polycationic和阴离子的解决方案相同的pH值在每个实验。pH值低于2.5,高于9.5聚合物不稳定,最后电影表现出严重缺陷和尺度。这项工作中使用的基板是标准的显微镜玻片浸在溶液中H的预处理2所以4:H2O2(7:3)卷,然后彻底冲洗在超纯水。然后基质在聚电解质溶液浸泡2分钟,他们在两个不同的冲洗烧杯的超纯水1分钟,然后执行相同的协议使用counter-polyelectrolyte方案,完成一个双层(聚阳离子/聚阴离子层块)。最终的结构可以写成(PAH + NR / PAA)n,在那里 是数量的影响。在这个实验中,25影响是,除非另有说明。多层膜的制备进行了使用硬件笛卡尔浸渍机器人(r k GmbH)浸渍协议详细。

2.3。厚度和粗糙度测量

AFM的数字仪器毫微秒示波器iii a使用了多模开发模式。厚度测量进行制作的划痕电影刀片,然后测量线的深度。粗糙度的电影也在开发模式下AFM测量,与硅悬臂(RTESP Veeco)附近的一个地区样品的中央区域,以避免边界效应。

2.4。吸光度测量

电影的吸光度光谱测量用典型的传输光纤设置一个OceanOptics dh - 2000白色光源(从200年?1500 ? nm),和一个OceanOptics USB4000光谱仪。

3所示。结果与讨论

之前已经介绍了,聚合电解质的电离度取决于周围介质的pH值。这电离度影响的比例自由离子结合位点,因此聚合物链的形态。因此,厚度和粗糙度LbL电影的强烈依赖于聚电解质溶液的pH值(20.- - - - - -25]。在目前的工作,多环芳烃和PAA过程的自组装是改变的除了中性红(NR) polycationic解决方案。的厚度结果(PAH + NR / PAA)n结构研究的电影,和以前的工作(PAH / PAA)n治广和Rubner报道23在接下来的分析)作为参考。

多环芳烃/ PAA系统,它已被证实(20.- - - - - -25)的厚度影响影响不仅通过吸附聚电解质的构象,但也通过静电电荷的密度和上一层的厚度。因此,之间存在复杂的相互作用的两个疲软的聚合电解质的pH值取决于解决方案。在多环芳烃的分析/ PAA系统中,聚合电解质的pKa是一个关键因素,因为它给了电解质的电离度的信息。在报道25多环芳烃的pKa大约是8.8,PAA的酸度系数6.5。这意味着多环芳烃将完全电离在低pH值(pH值低于6)和完全de-ionized pH值12。的聚阴离子,反向行为是观察;PAA完全电离高pH值(酸碱9.5或10),而且几乎完全去离子的pH值4。聚电解质溶液的pH值是不同的,不同的增量实现每双分子层厚度。(多环芳烃/ PAA)双分子层厚度与pH值图显示了一个形状特征(23),相对最大pH值为4.5左右,其次是一个戏剧性的减少酸碱6和7.5之间的厚度,然后另一个急剧增加酸碱值高于8。厚的电影发生在当一个聚合电解质并非完全电离而counter-polyelectrolyte完全电离的形式。另一方面,当聚合电解质都几乎完全电离,最薄的电影。

在这部作品中,多环芳烃与NR混合,所以在衬底的沉浸到积极的解决方案,多环芳烃和NR PAA自由结合位点的竞争。是很重要的知道的pKa价值NR为了分析NR扮演的角色在新PAH + NR / PAA系统。为了计算NR的pKa,一个类似的过程中(25)采用NR稀释在水里的吸收光谱在不同pH值测量,见图1。


图1
吸收光谱的NR在不同pH值的解决方案。

在这个情节,有三个显著的点,大约有450吗?纳米和525 ?nm where the basic and acid species absorption peaks are around 470?nm where the isosbestic point is located. From these spectra, the deprotonated and protonated species of NR were taken as references for the absorbance measurements, thus the absorbance at 450?nm and 525?nm was taken for calculating the degree of ionization as is described below. We considered that at very low pH values (pH 2.5), the NR molecules were fully charged, whereas at very high pH values (pH 9.5) the NR is completely deprotonated. Then, the ratio 在pH值2.5是作为100%的电离率,和 在pH值9.5是0%。因此,电离度(DI)的定义是根据(25]

图2显示电离度与NR溶液的pH值,和可以计算pKa的pH值NR电离,一半给pKa = 6.5的近似值。这个值的pKa符合文献中发现的其他值(29日]。根据弱电解质性质的NR和酸度系数值,这是可预测的,它将更有可能被吸附在LbL过程在pH值6.5,因为在酸性更强的解决方案,它将在其质子化了的状态,因此它将显示为可用的免费-绑定网站亲和力PAA。这个假设是由实验数据证实,稍后将显示。


图2
在水溶液中电离程度的NR和pH值。

在这之前的研究对NR的pKa, (PAH + NR / PAA)的n涂料是建立在显微镜玻片和阳离子和阴离子的pH值的解决方案用于制造电影的不同pH值从2.5到9.5的步骤0.5单位。然后,为了计算NR分子的数量添加到LbL电影,结果厚度(PAH + NR / PAA)n电影研究了AFM和光谱学。

在图3两种不同LbL总成捏造的AFM照片pH值2.5和3.5显示结果的一个例子。从这些结果可以扣除的粗糙度合成层也可以优化通过不同溶液的pH值,在某些应用中至关重要,因为在长周期光栅(液化石油气)基于纳米涂料(30.]。AFM分析的实验结果如图所示4,它显示的进化厚度和粗糙度随着酸度的制造变化。这个有用的信息让我们来确定最优条件的厚度或粗糙度最后敏感的电影。然而,在这个特定的应用程序中,重点是放在多层涂层的厚度,而不是在他们的粗糙度至于NR的浓度对聚合物基体的优化。在图所示的厚度与pH值配置文件4非常类似于(PAH / PAA)n治广和Rubner[报告的结构23)由于疲软的聚电解质性质的材料参与LbL的过程。然而,一些重要的差异是在这里找到关于结构。(PAH + NR / PAA)的结构有一个最大相对厚度约5.5 pH值相比略右移(PAH / PAA)结构(23]。此外,厚度最小酸碱6.5和7.0之间的地区,但层,厚比(PAH / PAA)的情况。这是合乎逻辑的,因为NR的存在意味着polyionic解决方案和高离子强度,因此高厚度的涂层(28]。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
AFM的照片两个25 (PAH + NR / PAA)结构建立在不同的pH值。

图4
左:酒吧显示双分子层厚度的聚电解质溶液的pH值是不同的。右:虚线是广场的表面粗糙度(PAH + NR / PAA) 25。

光谱学的研究在电影上执行数据所示5和6。图5显示不同的吸光度光谱LbL电影聚电解质溶液的pH值是不同的。这个情节的吸收光谱表明,电影从酸碱6到9.5几乎是平的,电影是非常透明的,不存在NR的电影。从酸碱2.5到5.5的光谱显示了峰值约520 ?纳米,这对应于质子化了的NR吸收峰。详细的观察这些光谱显示了一个轻微的位移NR降低峰值波长的pH值增加从酸碱2.5到5.5。这左移峰是由于NR指标本身的颜色变化作为增加的后果的博士就这个光谱研究的目标是计算中包含的NR LbL电影,NR的isosbestic点的吸光度光谱(约470 ?海里)作为指标,以避免任何干扰峰的转变。在图6它显示吸光度的演变在470 ?nm as the pH of the solutions is varied which gives an idea of the amount of NR in the polymeric films. This absorption at the isosbestic point of NR showed in Figure6表明NR分子被合并LBL结构只有在低pH值的解决方案,保持好与先前制定的假设记住,NR pKa约6.5。


图5
吸收光谱(PAH + NR / PAA) 25用聚电解质制作的解决方案在不同pH值。

图6
比较影响厚度和平均吸光度在470海里。这种比较表明的组成(PAH + NR / PAA) 25 pH值的变化是增加了。

NR的吸收在isosbestic点给信息的总量NR中包含的电影,不管他们的厚度。它必须注意到这部电影提出了吸光度最高在470 ?海里不是最厚的一个。比较数据如图4和6可以看出,最大厚度图4发生在pH值为5.5,最大吸光度图6在pH值为4.5。这是因为厚双层并不意味着一定更高吸附的NR和之间的差异是由于多环芳烃和NR pKa值。将作为起点酸碱2.5和增加,PAA的结合位点的数量增加,导致厚层。在这个pH值范围多环芳烃和NR PAA带电网站的竞争。NR分子可能由于他们的尺寸似乎更容易吸附到PAA导致略薄层的高浓度染料。当pH值达到值高于4.5,NR分子的电离度突然下降(见图2)。因此,NR在对多环芳烃的浓度减少而PAH仍几乎完全电离,它仍然形成厚层。结果是一个变异的NR丰富合成电影。为了NR的单位吸附量的测量是必要的计算比率在470年吸收吗?纳米薄膜的厚度。这一比率相当于线性吸收系数(一个)470 ?nm, defined as

图7显示的演变 电影的聚电解质溶液的pH值是不同的。这个比率是最优的最大电影作文,只要它含有最高浓度的NR每单位体积,这发生在pH值为4.0。收集的实验数据总结了电影组合在不同pH值表1。这电影的完整描述,不仅考虑总吸光度也厚度,是设计中非常重要的许多光学过滤器或光纤传感器等设备层的厚度和活跃分子的浓度(NR)是必要的为了达到一个适当的设计(13]。

表1
测量的厚度、粗糙度和吸光度在470 ? nm。吸收系数在470年?纳米计算这些数据。

图7
吸收系数在470 nm和pH值的聚电解质的解决方案。NR的最大浓度发现电影组合的pH值4.0。

为了证实,NR指标仍然保持其传感特性一旦嵌入到聚合物基体中,(PAH + NR / PAA)优化涂料沉浸在不同的pH缓冲解决方案和观察到的颜色是一个戏剧性的变化,显示在图8。事实上,涂料显示光学响应之间的酸(红色)和基本状态(黄色)和快速的响应时间,在几秒钟。


图8
的显微照片(PAH + NR / PAA) 25涂料制造酸碱4部分沉浸到3(左)和pH值7(右)缓冲区的解决方案。涂层的颜色变化快(几秒)和可逆的。

最后,一些光纤传感器制造和测试。这个测试的目的只是为了证明良好的传感性能的优化LbL电影在真实的应用程序中,但是传感器设置不是优化和它的性能可以提高在未来的工作。传感器多层结构组合的端面上裂解标准电信多模光纤(62.5和125微米芯和包层直径,resp)。实验部分中描述的过程后,使用聚电解质溶液的pH值3、4、7(作为S01提到的,S02, S03职责)。后来的不同纤维沉浸到酸碱4和7的缓冲解决方案和反射的光功率注册使用CCD光谱仪。在图9的动态响应,显示三种不同的传感器。图清晰地显示了这样的感性和稳定敏感LbL涂层可以优化纳米结构特性时适当调整。图10显示了光纤传感器的光学反应捏造pH值4。可以看到,传感器的光谱响应显示广泛的吸收带大约520吗?nm when it is immersed in pH4, that vanishes when the pH is changed to pH7, corresponding to the typical behavior of NR. The response of the sensor was found to be fast and very repetitive, suggesting good stability of the LbL sensing films.


图9
三个传感器组成的动态响应(PAH + NR / PAA) 25的三个不同的pH值。S01在pH值7捏造,在pH值3 S02, S03 pH值4。S03反应被发现是最敏感和稳定的信号。

图10
光纤的光谱响应/ (PAH + NR / PAA)25在pH传感器的4。

4所示。结论

多环芳烃+ NR / PAA LbL涂料进行了研究和优化pH值传感。所有的材料都是弱电解质,水的pH值的解决方案用于建立电影中扮演着重要角色在最后组件的属性。一些结论LbL过程中分子之间的相互作用已经被结合光谱测量和提取AFM形态分析的电影。发现的浓度NR分子吸附到LBL电影和双分子层厚度以及强烈取决于聚电解质溶液的pH值用于涂料的制造。执行优化的线性吸收系数达到最大时聚电解质溶液的pH值是固定的,至4.0。因此,为了获得敏感的多环芳烃+ NR / PAA LbL涂料与NR的最大吸附,纳米薄膜在pH4捏造。

确认

这部分工作是支持西班牙语CICYT-FEDER科研补助金tec2006 - 12170 /麦克风。作者感谢玛塔这个词,大学Publica德瓦(UPNA),西班牙,和罗莉马丁,SGIker Mesostructure-Nanotechnology服务的大学德尔·派斯瓦斯科(UPV),西班牙,帮助测量。