基于金纳米团簇的碳纳米管网络膜的表面修饰气体传感应用

摘要

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统在氧化铝基片上沉积了多壁碳纳米管(MWCNT)薄膜，并提供了6 nm厚的钴(Co)生长催化剂气体传感，工作温度在100 -范围内．通过金(Au)溅射纳米团簇的功能化修饰碳纳米管网络薄膜的表面，使其具有增强和特异性气体检测达到亚ppm水平。结果表明基于mwcnts的传感器的气敏性取决于作为表面催化剂的金负载。mwcnts基化学电阻器的气体响应是由p型在金修饰的半导体MWCNTs中具有很好的短期重复性和较快的回收率。传感器的最高温度金官能化多壁碳纳米管的灵敏度随着其表面金负载量的增加而降低，并且在ppb水平下的连续气体监测用au修饰的多壁碳纳米管化学电阻有效地进行。

1.介绍

碳纳米管(1(CNTs)是准一维纳米结构，对新兴纳米技术器件具有非常吸引人的结构、电学、光学和力学特性[2]．特别是，由于碳纳米管具有较大的表面体积比和空心结构，因此被认为是很有前途的气体传感纳米材料。碳纳米管已用于检测小浓度气体[3.- - - - - -7]具有对环境条件的高灵敏度，采用不同类型和几何形状的传感器[6，8- - - - - -13]．吸附吸电子(如NO₂)或供电子(如NH_3.)分子在碳纳米管表面引起碳纳米管与典型气体分子之间的电荷转移p半导体型碳纳米管的电性能。当暴露于NO时，CNTs中的空穴载流子增加₂气体，导致它们的电导增加。和NH的相互作用_3.气体产生了相反的效果。

空气质量监测的需要要求开发高灵敏度传感器，选择性地检测个别污染物，特别是NO₂气体是一种非常有毒的空气污染物，以亚ppm水平检测，具有很高的灵敏度和选择性。基于碳纳米管的气体传感器通常对许多目标气体交叉敏感，特异性较低。涉及其表面修饰的不同策略已被用于提高对各种气体的灵敏度和/或选择性:14]，提纯碳纳米管基纳米复合材料的分子工程[15]，碳纳米管聚合物功能化制备纳米复合材料[16，具有特定官能团的表面功能化[17]，以及金属纳米团簇的化学和物理修饰[18]．碳纳米管电阻器在室温下的低选择性和缓慢回收率的局限性已经被研究，通过金属催化剂纳米团簇的功能化和在传感器温度高于室温200-300的操作，已经进行了成功的尝试^°C.最近，我们的工作[19]证明金(Au)和铂(Pt)纳米团簇增强了cnt基化学电阻对NO的气敏性₂和NH_3.工作温度在100-250范围内^°比室温操作恢复快。

在本研究中，我们研究了沉积在修饰碳纳米管表面的金纳米团簇的定制加载对碳纳米管选择性NO气体传感器电性能的影响₂气体环境监测，传感器温度范围在100-250^°C。

2.实验

2．1．碳纳米管的生长和传感器的制造

采用射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)系统，在450℃的低生长温度下制备了多壁碳纳米管(MWCNT)层^°C，在低成本氧化铝基板(10毫米宽10毫米的长度0.6毫米厚度)。所使用的化学电阻器的示意图如图所示1．在10℃溅射沉积了名义厚度为6 nm的钴(Co)纳米团簇薄膜^－1mbar在室温基底上生长MWCNTs。被催化的底物被加热到450^°C加热速率为10^°在H C /分钟₂大气，带一个H₂流量为100 sccm，总压力为1.5 Torr。加工后温度为450℃^°C是达到的，H₂在100瓦射频功率(13.56 MHz)下进行10分钟的等离子体预处理，以获得纳米管生长所需的金属纳米团簇。然后,乙炔(C₂H₂)，作为碳前体，被引入室中。C之间的气体流量比₂H₂和H₂分别保持在20/80 sccm。在恒定的射频功率、压力和温度(100瓦、1.5托和450)下进行MWCNTs pecvd沉积^°C，通过沉积约250-300 nm厚的碳纳米管网状膜，分别进行30分钟。MWCNTs的修饰包括直流溅射，将标称厚度为2.5、5和10 nm的金纳米团簇在MWCNTs涂层的整个基体上进行定制加载。两条金属条(2mm宽)10 mm长度的Cr(20 nm)/Au(350 nm)被真空蒸发到MWCNT薄膜上，在两极几何结构中进行电接触。在室温下，随着负载量的增加，未功能化和Au修饰的MWCNTs的电阻分别为9.2 (0 nm Au)、8.1 (2.5 nm Au)、7.2 (5 nm Au)和6.8 (10 nm Au) k,分别。因此，随着au催化剂负载量的增加，MWCNTs的表面修饰可以如预期的那样降低碳纳米管网络膜的电阻。气敏暴露前，未功能化的MWCNTs和au修饰的MWCNTs分别在300℃下进行热退火^°C干燥空气流动2小时，以净化MWCNTs，去除非晶态碳，并稳定催化剂纳米团簇的传感性能，提高其对MWCNTs的附着力。

2．2.测量设置

在多路读出和控制的气体流量系统上，用于对多个化学电阻进行气体传感测量的实验设置如图所示2．这样制作的多壁碳纳米管传感器被放置在一个测试池(500毫升体积)用于气体暴露测量。这种电池外壳能够容纳多达四个化学传感器。传感器与热板进行热接触，热板由直流电源(安捷伦，6644A)供电，以控制所需的工作温度。干燥空气作为基准气体和稀释气体用于空调传感器。气体流量由不同满量程的质量流量计(MFC)控制。这些数字mfc (MKS 1179A)由一个控制器单元(MKS, GGK DMFC-5)调节和驱动，并配有一个多路/转换系统，通过标准的RS-485/RS-232串行总线与桌面主机通信。每次曝光的总流速保持在1500 mL/min。在控制NO环境下，通过测量双极结构的多壁碳纳米管薄膜的电导率，进行了气敏实验₂氧化气体和nhh_3.还原气体的范围分别为100ppb - 10ppm和5 - 1000ppm，传感器温度从100到250^°C.传感器温度用j型热电偶测量，输出直流电压用万用表(Agilent, 34401A)测量。

mwcnts传感器的直流电导是用万用表(安捷伦，34401A)以两极形式采用伏安测量技术测量的。传感器由一个开关系统(吉时利，7001)扫描，该开关系统配有一个具有多路读出的低电流扫描卡(吉时利，7158)。所有采集的数据存储在基于pc机的工作站中，通过USB-GPIB卡(Agilent, 82357A)与仪器连接，在Agilent- vee编译的软件环境中。

3.结果与讨论

数字3.显示了场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)显示的未功能化的mwcnts薄膜和表面修饰的图像，随着金载量的增加，分别为2.5、5和10 nm。纳米结构呈明显的管状结构，形成了密集分布在席子中的缠结的纳米管链网。样品中仍然存在一定数量的无定形碳，即使在上面提到的净化程序之后。完全去除非晶态碳需要更高的温度和/或更长的退火时间，尽管应该避免纳米管碳基材料的结构损伤。然而，MWCNTs的平均直径似乎在10-30 nm范围内变化。由于温度引起Au原子的迁移和聚集，随着沉积在CNTs上的Au的增加，部分修饰碳纳米管侧壁的Au粒子形成孤立的纳米团簇，尺寸分别在5-15 nm、5-30 nm和5-60 nm范围内增大。利用金纳米团簇对碳纳米管表面进行合理修饰，使碳纳米管具有可调谐的表面性质，可用于制备选择性气体传感器。纳米管的催化包覆对其气体吸附性能有很大影响，进而影响其气敏性。

数字4报告了未功能化和表面修饰的MWCNT化学电阻在NO光斑浓度降低的10分钟脉冲下的时间响应₂气体在低范围从4到0.5 ppm。工作传感器温度为200^°试验电池的相对湿度为20%左右。在NO环境下，载金和不载金的mwcnts器件的电阻迅速降低₂气体,因此,p型在金纳米团簇的MWCNTs功能化后，该特性也得到了保持。的p型未功能化形式的半导体碳纳米管的特性已在[3.，4，6，7，19]．此外，碳纳米管的功能化材料可能从p型来n型功能化碳纳米管的电学行为，如聚乙烯亚胺功能层[7]．在200度的工作温度下^°C，当基线空气干燥时，所有MWCNT传感器显示快速恢复。与未加金的MWCNTs相比，经不同金负载的MWCNTs功能化后恢复速度更快。在功能化的mwcnts传感器中，首先是快速恢复步骤，然后是缓慢的第二步骤。这可能与NO的快速解吸有关₂在第一步回收的分子，和缓慢的脱附NO_3.由两个NO电离而成₂碳纳米管表面的分子[20.]．NO的缓慢解吸_3.碳纳米管的分子与NO的结合能较高，从−1.0 eV到−1.2 eV不等₂结合能在−0.34 ~−0.79 eV之间。因此,没有_3.分子是碳纳米管上最可能长寿的物种[20.]．加速恢复现象的不同策略是通过在高于工作温度的温度下加热传感器来脱气[21]、回收阶段载气流量的增加[21]，以及光致恢复期间的紫外线照射[22]．

在我们的实验中，传感器响应计算为相对电阻变化百分比Δ/_我(%) = ((_我−_f) /_我)(%),在那里_我和_f分别为MWCNT薄膜在干燥空气和测试气体中暴露时的电阻稳态值。图中的插图4(a)显示了未修饰和带有各种载金纳米团簇功能化的多壁碳纳米管传感器在大范围NO环境下的校准曲线₂低浓度，传感器温度为200^°C. NO的比较₂气敏性表明，所有au修饰的MWCNTs传感器的灵敏度都比未功能化的MWCNTs传感器高两倍以上;对NO的敏感性最高₂由5 nm au负载的MWCNTs获得。这增强了没有₂含金mwcnts传感器的气敏性主要取决于金纳米团簇的催化活性，从而提高传感器的传感性能。Au的化学活性可能随纳米团簇大小而变化[23，24]: low-coordinated盟原子的分数分配在制备尺度的周长大约与催化活性,表明这部分大多数催化地活跃盟网站更改与发光机制最优规模的大小与非盟加载5海里,像最高没有测量₂负载5 nm Au的MWCNTs表面的气敏性。

一个典型的不₂图中显示了用于环境监测的ppb级气体检测4(b)在工作温度为250的情况下，负载5 nm Au的MWCNT传感器^°C.至少检测200 ppb NO₂已经被清楚地测量过了。在意大利的空气污染法规中，这个阈值被认为是警报级别。这种非常低的检测水平归因于金修饰气体传感器非常高的气敏性。事实上，我们的设备运行在250度^°C在电变化方面的气体响应为410至200ppb NO₂这与450人的反应相当至100ppb NO₂工作温度为165的高敏热处理CNTs化学电阻^°C (4]．本检测限为200ppb NO₂与检测限44 ppb NO₂在室温下通过铸造文献中报道的单壁碳纳米管传感器测量[5]．然而，多层单壁碳纳米管n型采用聚乙烯亚胺涂层功能化的器件可检测NO₂浓度小于1ppb时[7]．这些极低水平的亚ppb检测通常需要高分辨率光谱技术。最后，通过对金簇尺寸和传感器工作温度的优化选择，可以进一步提高器件在几百ppb范围内的检测限。

此外，由于碳纳米管侧壁上金原子的高迁移率，载金多壁碳纳米管传感器的基线发生漂移[25]．一般来说，迁移率随温度的升高而增加，因此在高温下很难获得传感器基线的稳定条件。然而，金纳米团簇的尺寸也应该是最优的，以减少热漂移对传感器基线的影响。

用平均灵敏度(%/ppm)，用相对电阻变化百分比Δ来表示，测量了4个未修饰和添加au的MWCNT传感器的交叉灵敏度/_我(%)以暴露气体浓度(ppm)对NO加权₂和NH_3.．数字5报告了在工作温度为200时所获得的化学形态的比较^°C.实验结果表明，所有MWCNT传感器对NO有很好的选择性₂相对于nhh_3.一个没有₂负载5 nm Au的MWCNTs的平均灵敏度最高可达一个数量级以上。基于金纳米团簇表面功能化的碳纳米管传感器的这一特性对环境NO具有很好的应用前景₂空气检测应用程序。

温度对NO的影响₂图中报道了未载和金修饰的MWCNTs的平均灵敏度6．在给定的工作温度下，负载au的mwcnts传感器的平均灵敏度高于未功能化的传感器;和最高NO .温度₂当温度为200时，负载金的mwcnts传感器的灵敏度降低^°C为负载5 nm Au的多壁碳纳米管传感器，150^°C用于负载10 nm Au的MWCNT传感器。在实验范围内，较大的金纳米团簇的催化活性可能随着温度的升高而降低。事实上，出现在扩展纳米团簇周长上的低配位金原子的损失很有可能发生在更高温度下的热退火过程中，考虑到这将导致纳米团簇形状更加平滑和紧凑，如图所示3.．

数字7报告了未功能化和au修饰的mwcnts传感器在200℃工作温度下的响应的短期重复性^°C到10分钟五脉冲的个别气体的10和1ppm NO₂以及1000和100 ppm NH_3.．实验结果表明，金修饰的多壁碳纳米管传感器在气体实时检测中具有较好的短期重复性。为了评估传感器气体响应的短期重复性，我们定义了一个优值值为变异系数，D(%)，表示为标准差(SD)与均值(米)n气体浓度暴露重复。变异系数，D，是由 变异系数越低，D，传感器对给定气体浓度的短期重复性越好。通过计算三种碳纳米管传感器的变异系数得到的结果见表1．从数据分析来看，一般是最低的D在排除气体浓度为1ppm NO₂．然而，au修饰的碳纳米管传感器的变异系数都低于未官能团修饰的碳纳米管传感器;因此au修饰的碳纳米管传感器具有较好的短期重复性，其中5 nm au修饰的碳纳米管传感器的重复性最好。与基于SnO的TGS田口气体传感器相比，这些au修饰的碳纳米管化学电阻具有更好的短期重复性₂厚膜(26]用于检测气体浓度在25ppm至100ppm范围内的挥发性有机化合物(VOCs)。事实上，变异系数，D，我们的Au-modified CNT传感器结果比商业TGS VOCs SnO低一个数量级₂-传感器，文献报道[26]．

数字8显示连续检测在亚ppm水平范围从100到600 ppb NO₂在30分钟的步进脉冲格式，使用两个CNT化学电阻，在200的工作温度^°C.如图所示，负载Au-10 nm的功能化碳纳米管传感器比未修饰的碳纳米管传感器具有更高的灵敏度和分辨率，并且Au-10 nm的碳纳米管传感器能够更有效地检测100 ppb NO₂尽管有一个延时响应。这个极限表示NO₂意大利法规中对环境监测的关注程度。最后，对比表明，ppb水平的连续气体监测₂用au修饰的多壁碳纳米管化学电阻有效地进行。

4.结论

总之，利用RF-PECVD技术成功地在低成本氧化铝基板上制备了NO的cnt基化学电阻₂气体检测工作温度范围在100-250^°C.尺寸可控金纳米团簇的CNT网络膜的表面修饰增强了NO₂气敏度可达亚ppm水平，对选择性环境NO有很大的兴趣₂空气监测。在碳纳米管表面定向加载au对NO的影响₂气敏度取决于纳米团簇的大小和传感器的工作温度。金修饰的碳纳米管传感器对选定目标气体的响应在短期内具有良好的重复性。连续监测ppb水平的NO₂负载Au-10 nm的碳纳米管化学电阻，在200^°(三)p型测量了au修饰的碳纳米管传感器的特性。未来将对碳纳米管网络膜进行不同的金属表面修饰，用于环境监测应用的传感器阵列中的特定气体检测。

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