文摘

本研究评估双金属的物理和电化学变化Ag-Au nanoparticle-functionalized膨润土纳米黏土。研究了纳米黏土推断出一个更好的传感材料/电影。化学co-reduction法合成双金属Ag-Au c纳米粒子,它被用来准备一个Ag-Au /震动膨润土复合。双金属Ag-AuNPs及其纳米黏土复合光学特征使用扫描电子显微镜,紫外可见光谱,x射线衍射,红外傅里叶变换,同时循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(第一项)被用来确定他们的电化学活性和属性。表面形态学检验的结果显示平均大小为10纳米,与XRD的协议。双金属Ag-AuNPs UV / Vis特征波长414 nm和516 nm证实Ag)和非盟金属的存在,分别。XRD衍射展出飞机相关的2θAg值和非盟金属,而红外光谱表明柠檬酸主要是首席运营官——官能团的双金属Ag-Au NPs的限制。简历和第一项表明,膨润土纳米黏土主要由硅酸盐保温,但表现出一小electroactivity菲。electroactivity Ag-Au /震动膨润土表现出峰值电位由于Ag / Ag) +和非盟/非盟3 +氧化还原夫妇在0.19 V /−0.20 V和1.37 V / 0.42,分别。Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料表现出最高的表面浓度为3.25×10−2厘米2的扩散系数2.36×11厘米−2/ s,和一个电子转移速率常数(Ks) 1.99×10−4厘米2。的结果,这些结果表明,Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料比给出更多的电活性。因此,这项研究强调了Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料作为电化学传感的小说,并承诺平台具有较高灵敏度和效率比其他传感材料。

1。介绍

膨润土是粘土通常定义为蒙脱石(MMT),这是膨润土的基本和最丰富的成分(1,2]。在其他组件,它包括蒙脱石,在粘土层持有一个负电荷。层包含的物种,包括硅酸盐四面体,通常含有金属,如镁、钠和铁。膨润土呈现强劲的胶体性质,它的体积增加几次遇到水时,创建一个凝胶状的和粘性流体3]。有趣的膨润土的性质(水化、肿胀、吸水率、粘度和触变性)使它成为一个有价值的材料为各种用途和应用程序(3]。根据文献,大表面积的膨润土导致其增强的催化性质,阳离子可交换性和化学稳定性。因此,膨润土已经成功地用作传感材料和制造的电化学传感器,以确定药物和有毒金属离子(4]。此外,最近的进步报告研究膨润土吸附应用程序修改。各种材料被用作修饰符从有机无机基质,和最近的一项研究报告了膨润土涂有氧化铁形成膨润土复合,用来去除污染物在水媒体(5]。然而,相关的限制bentonite-ba bentonite-based电化学传感器灵敏度相对较低,由于转让的能力。

因此,金属NPs被用来使职能化等材料由于其良好的导电性、电浆共振,和高表面积,表面克服的局限性,尤其表现出较差的电子转移能力。纳米粒子与至少一个维度10 - 100纳米的大小可能不同形态(无定形、水晶球、针等。)(6),可用于许多应用程序,因为他们支持表面自组装的能力。两个最常见的和最常用的单本位制的纳米颗粒(NPs)银(Ag)和金(Au),广泛吸收光谱中的可见光区,用于修改电极表面。AuNPs此前一直以在人类福利相当一部分在临床诊断,医学应用。然而,最近的研究已经证明了发展AuNPs的牵引,他们已经成为最有前途的工具对癌症的方法和抗菌和艾滋病治疗(7]。这是因为粒子形状和大小和无毒的本质AuNPs增加渗透率和保留效果进一步表明支持非正式的积累和渗透治疗肿瘤的网站。

根据最近的一项研究,重大积极的治疗艾滋病毒治疗AgNPs的状态定义为一个已知的初始阶段的艾滋病毒antiagent病毒复制和艾滋病毒生命周期的后期8]。此外,Ag)和非盟金属展示了良好的生物相容性,光学性质,高的表面积与体积比,和优异的导电性9]。因此,AgNPs和AuNPs已报告作为传感材料在电化学研究中各种药品,包括抗逆转录病毒药物。

珍贵的不同金属元素的混合物在一个小的微晶纳米也获得增加的关注由于其独特的性质和可能导致的后果(10]。双金属的纳米粒子的出现提升了催化流动率在多相催化的实践,提高选择性,或增强稳定性。从科学技术的角度来看,双金属纳米颗粒感兴趣更大的比相应的单本位制的由于他们更有趣的属性。根据粘土矿物纳米复合材料提供的材料已经成为制药应用程序和关键资源吸引了相当大的关注,因为它们极大的灵活性和改进的属性(11]。

Ag-Au双金属NPs相比个人AgNPs和AuNPs在生物医学领域吸引了更大的关注,因为他们的抗菌活性和电化学分析中由于催化活性增强,表面积,和电子转移12]。许多电化学传感器平台,具有快速、实时、和简单的分析提出了在传统的技术简单的检测系统。这里,我们制作一个基于双金属Ag-AuNPs膨润土纳米复合材料电化学传感器。据我们所知,没有研究文献中所提到的这种传感器。传感器显示增强的导电性、热稳定性、催化活性和电化学性能。传感器的特性是由使用循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(第一项)技术评价的影响纳米复合材料在提高峰值电流。形态结构说明使用扫描电子显微镜(SEM)和分子间相互作用后发生的双金属纳米颗粒在粘土被确认使用傅里叶透射红外光谱(红外光谱)。也用于紫外可见双金属Ag-AuNPs, x射线衍射(XRD)是用于晶体结构、微晶大小和纳米复合材料的x射线衍射模式。

2。实验

2.1。试剂和材料

AgNO3(硝酸银)(奥尔德里奇,99,9%),Na3C6H5O7(柠檬酸三钠的)(奥尔德里奇,99%),HAuCl4/水合氯金(99%,奥尔德里奇),PGV-bentonite奥尔德里奇膨润土纳米黏土(99%),去离子水净化Milli-QMT系统(微孔)和盐酸(HCl,奥尔德里奇99%)以下试剂和材料用于实验。

2.2。合成Ag-Au NPs

同时还原化学法合成双金属NPs。两AgNO 1毫米3和HAuCl4混合和50毫升瓶组成。混合物是温和煮在90°C,然后,柠檬酸三钠的添加一滴一滴地,直到发生了暗栗色/棕色。这个解决方案被进一步加热一个小时和允许酷(7,13]。

2.3。膨润土纳米复合材料制备

的Ag-Au PGV-bentonite-functionalized纳米复合材料是由分散1 g 100毫升的PGV-bentonite AgNO 1毫米3和HAuCl424小时的解决方案。PGV-bentonite分散在105°C,离心机和干的交换Ag-Au PGV-bentonite纳米复合材料降低了分散在2毫米的柠檬酸钠沸腾温度。这个过程使分散的颜色变化从白色到褐色的颜色(14]。

2.4。裸GCE修改与参量

玻碳电极(GCE)涂在次Ag-Au双金属NPs Ag-Au /震动膨润土复合,在,方法是涂drop-coating方法(14]。大约0.5毫升是光秃秃的全球教育运动。修改后的全球教育运动是在一个开放的真空干燥2小时。

2.5。表征技术
2.5.1。扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜(SEM)图像获得使用Philips-FEI XL30 ESEM-TMP。粉末样品第一次贴在胶带上支持金属磁盘上覆盖着一层薄薄的,导电金膜。金属和膨润土纳米复合材料记录的图像在不同的放大的工作电压5.0 kV。

2.5.2。紫外可见光谱(UV / Vis)

1毫升约Ag),非盟单本位制的NPs(1毫米)和Ag-Au(1毫米)分析了双金属NPs特征吸收峰。仪器使用UV - 1800岛津制作所的紫外分光光度计,先进的非洲技术(科学部门)编号:127471。两个用石英比色皿,使用一个空白,因此只包含溶剂(微孔水),用于基线和背景调查。这是进行消除噪声和干扰的波长的兴趣。比色皿都插入到样品室,和一个含有溶剂和另一个分析物(NPs),分别。扫描运行,每个材料光谱获得并保存。

2.5.3。傅里叶变换红外光谱(FTIR)

0.5毫升的NPs和纳米复合材料进行了分析特征振动和拉伸债券的山峰。使用的仪器是PerkinElmer红外光谱谱两个L1600300谱两个塔,编号:102561。样品室与低浓度酒精清洗(异丙醇)和背景扫描进行了噪声和干扰。此后,1毫升的材料将被放置在每个分析隔间,顺序扫描了。几秒钟后,频谱。

2.5.4。x射线衍射(XRD)

NPs的x射线衍射(XRD)研究,给出膨润土,膨润土复合材料进行了通过使用一个力量中心——AXS D8提前与Cu-K衍射仪α在扫描范围辐射2θ= 20°-90°40千伏的电压和40 mA。NPs和粘土复合材料典型的固体形态。大约2毫升的纳米颗粒在铜盘下跌。

2.5.5。电化学表征

循环和微分脉冲伏安实验使用AutoLab PGStat128 (MetrohmAutoLab)配备新星2.1软件(瑞士万通AutoLab)。实验的设置是由传统的三电极电池饱和氯化钾(氯化钾)电极和铂丝被用作参考(重新)和计数器(CE)电极,分别。裸玻碳(GC)修改与Ag-Au NPs Ag-Au /震动膨润土电影作为工作电极(我们)。在修改之前,GC是顺序与钻石抛光粉(0.05,0.3,1μm,西格玛奥德里奇)布和洗Milli -问水。循环伏安法是在水溶液中以0.1 M盐酸作为支持电解质。下面的简历数据获得在不同电位范围(Ag) / AgCl),这取决于electro-oxidation电解还原每个各自材料的纳米颗粒,但相同的扫描速度,70 mV / s。由于电化学的氧化还原可逆性的夫妇发现在这个扫描速率,同时voltammograms代表动力学得到的扫描速率范围10 - 90 mV / s。

3所示。结果与讨论

3.1。微观和纳米材料的结构特征
3.1.1。扫描电子显微镜(SEM)

在图所示的图像1描述SEM图像的纯震动膨润土(a), Ag-AuNPs (b),和Ag-AuNPs /震动(c)纳米复合材料在500 nm放大的insets 5μm放大。描述轮廓形态差异及其前后的粒度分布Ag-AuNP功能化震动膨润土。

(一)
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(b)
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(c)
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图1
SEM图像震动膨润土(a), Ag-AuNPs (b),和Ag-AuNPs /震动膨润土(c)和相应的直方图分布大小,给出膨润土(a), Ag-AuNPs (b),和Ag-AuNPs /震动膨润土(c)。插图:SEM图像的放大5μm。

图1(一)描绘了一个大型clumped-like粒子结构震动膨润土与大多数绑在一起在一个平均大小为20.97 nm, Ag-AuNPs和Ag-AuNPs /震动大多数平均直径18.14,和9.56海里。使用图像的平均尺寸测量J在协议软件和大小经XRD,见表1。Ag-Au /震动的大小是小于,震动和Ag-AuNPs。还观察到一个有趣的现象,没有迹象表明纳米粒子在该地区60 - 80 nm的震动,Ag-AuNPs 100 - 140 nm, 15 - 20 nm Ag-AuNPs /震动所示相应的扫描电镜图像的直方图(一个“c”)。图1 (c)显示了相似的震动膨润土和Ag-AuNPs证实成功的功能化的震动与Ag-AuNPs膨润土。类似形状的粒子大小,观察在表面活性剂性质的研究报告(15,16]。表面图像(c)的描述显示增强的表面粒子的取向,导致更多的电活性网站内表面粒子簇相比震动膨润土和Ag-AuNP [17]。

表1
对比的大小给出,Ag-AuNPs Ag-AuNPs /震动通过SEM与XRD来衡量。
3.1.2。UV / Vis光谱、x射线衍射和傅里叶变换红外光谱(FTIR)

图2显示了UV / Vis光谱、红外光谱和x射线衍射的纳米复合材料。Ag-AuNPs表明的UV / Vis光谱的最大吸收波长414 nm和516 nm Ag)和非盟金属的特性,分别确认Ag-Au NPs的合成。这些金属NPs使用膨润土的功能化,从而形成膨润土复合。


图2
演讲的UV / Vis Ag-AuNPs (a),显示红外光谱震动膨润土,Ag-AuNPs, Ag-AuNP-PGV (b),并显示XRD震动膨润土,Ag-AuNPs和Ag-AuNPs /震动膨润土插图显示小山峰震动和Ag-AuNPs /震动(c)。

根据文献,Ag-AuNPs展览电浆效应引起的接合的NPs的形成,因此表现出的特征波长范围410 - 520 nm Ag-AuNPs,这范围一直在报道尤其是Ag-AuNPs现有核壳(18,19]。Ag-AuNPs的特征波长报道了这项研究发现414和516海里,在波长范围。同时,数据与所做的研究是在协议Fernandez-LopeZ和同事14]。在UV / Vis光谱数据的支持,红外光谱和x射线衍射进行了验证膨润土复合材料的合成和功能化双金属Ag-AuNPs。功能化的表征结果中描述数据2(b)和1 (c)。红外光谱谱峰图中描述2(b)的光谱震动,Ag-AuNPs /震动,citrate-capped Ag-AuNPs。

与红外光谱谱震动膨润土、Ag-AuNPs Ag-AuNPs /震动显示群的存在哦组和h延长胺收集,可以体现在3237年的地区,3328年,3327厘米,分别与吸附水的存在(20.]。此外,吸收乐队中C = O和首席运营官,官能团inbothAuNPs和非盟NPshave报告文学的光学活性的约1580 - 1650厘米−1和1050 - 1380厘米−1分别为(16,21]。有进一步描述光谱峰值主要来自膨润土,和其他山峰也显示出他们由于主要是硅酸盐。膨润土的山峰观察到本研究中所观察到的类似研究Reddy和et al。3]。的峰值表示米,k,问将组件膨润土纳米复合材料表现出的和已报告在一个类似的衍射面(1,17]。

与光谱相关震动或Ag-AuNP样本Ag-AuNPs /震动,一些乐队和其他减少转变,比如Si-O-Si拉伸频率的峰值为1067厘米−1Si-O-Si。这是双金属的绑定的结果与粘土和影响Si-O振动。这证实了膨润土用于这项研究也有类似的光学特性与文献中报道。Ag-Au膨润土粘土复合材料表现出一些主要的峰图中观察到1 (b),尤其是首席运营官和C = O官能团柠檬酸限制造成的代理和羰基化合物,减少执行的金属离子在粘土复合材料的研究生物减少代理。因此,数据证实,震动膨润土已经携带双金属Ag-AuNPs的成功。

比较分析x射线衍射模式的合成材料如图1 (c),晶体参数进行评估。鉴于给出样品的x射线衍射谱图2(c),蒙脱石确认为是最流行的组件。阶段给出的分析显示,一些杂质峰的石英和高岭石除了蒙脱石。峰值为467厘米−1,517厘米−1,783厘米−1,1120厘米−1石英(Si-O-Si)的存在,而乐队在1034厘米−1和1634厘米−1揭示了非晶态SiO的存在2。这些结果证明石英的早些时候报告,由红外光谱证实,在类似的协议与XRD研究由席尔瓦et al。22]。Ag-AuNPs有衍射的衍射峰表示层(111),(200),(220)和(311),与2θ值为38.30,44.40,64.50和77.50。的高强度111 -衍射平面的Ag)和非盟在纳米粒子的取向。Ag-AuNP样品的杂质都标有星号。这些衍射飞机和相应的2θ值表明AgNPs但是做像AuNPs由于相似的两种金属的电浆性质(23]。类似衍射飞机对应相同的2θ值作为Ag-AuNPs所观察到的,虽然有一个轻微的转变和不同强度由于基体效应由膨润土对金属造成的。这些样品的结晶大小计算使用Debye-Scherer的方程D= 0.9λ/β因为θ,在那里D是水晶的尺寸,λx射线的波长,β是衍射峰的半宽度,然后呢θ是布拉格角。给出的平均大小获得,Ag-AuNPs Ag-AuNPs /震动估计约为21.51,19.75,和10.42 nm,分别。表1显示协议的平均大小通过XRD和扫描电镜获得的大小。在图中描述的XRD衍射模式1 (c)表明,携带Ag-AuNPs震动膨润土。

3.2。电化学研究
3.2.1之上。循环伏安法和差分脉冲伏安法的行为Ag-Au膨润土复合

voltammograms描绘在图2CVs和第一项震动,Ag-Au NPs, Ag-Au-functionalized GCE膨润土复合涂层。这些voltammograms描绘Ag-AuNPs的电化学行为和Ag-Au /震动bentonite-functionalized复合材料的潜在范围−0.5 V至1.5 V, V 0.75到2,和−0.5 V 2 V Ag / AgCl,分别。的electroactivity Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料表现出一副峰潜在的氧化还原夫妇在0.19 V / 0.42−0.20 V和1.37 V / V与Ag / AgCl由于Ag / Ag)+和非盟/非盟3 +,分别。氧化峰在0.19 V和减少峰−0.20 V与Ag / AgCl已报告之前有类似的行为(8,9,24),而非盟的氧化还原电对势1.37 V / 0.42 V和Ag / AgCl密切与文学研究[3,21]。没有反应是观察到的简历和全球教育运动的第一项0.01盐酸电解液的解决方案。Ag-AuNPs electroactivity是由I和II (Ag)表示+/ Ag)和III和IV(非盟3 +/ Au),分别作为电活性物种Ag-Au NPs和各自的膨润土复合。图3(a)描述了分钟electroactivity震动膨润土由于铁氧化还原电对V / 0.8 V 0.3势与Ag / AgCl和相应DPV-confirmed铁electroactivity。

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图3
简历和第一项伏安数据震动膨润土(a、b), Ag-AuNPs (c, d)和Ag-AuNPs /震动(e, f)膨润土描绘电化学行为的差异引起的膨润土功能化取得在0.1 M盐酸支持电解质的简历扫描速率70 mv / s,和0.035 V和15年代第一脉冲幅度和条件,分别。

的氧化/还原峰电位在这项研究中观察到的Ag)和非盟物种内的双金属体系按照那些观察Ag-Au合金,这是在一项研究报告的aptasensing细菌细胞(5,24]。根据简历和第一项voltammograms中描述数据3(一)和3(d),非盟金属活性出现低于Ag)由于其较低的氧化峰强度和潜力,同意研究结果报道在p-nitro减少使用Ag-Au合金NP研究[4,17]。

此外,成功的证明了Ag-AuNP功能化的膨润土,第一项和CV voltammograms中观察到的数字2(e)和2(f)描述潜在的峰值特征的Ag)和非盟金属。轻微的负电位的变化观察Ag)+/ Ag)和非盟3 +/非盟物种可以归结于膨润土的功能化,既提高了电化学活性的金属,这些金属的峰值强度显著增强相比中观察到的数据2(b)和2(c)。

3.2.2。动力学的研究

扫描速率的影响调查研究electroactivity和电子转移过程的双金属(AG-AuNPs)和与相应的Randles-Sevcik Ag-Au /震动膨润土复合线性依赖关系图数据如图4(一)-4(d),扫描速率研究作为鉴别诊断标准的步骤的反应发生在电极的表面。

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图4
覆盖各种扫描率的研究(a, c)双金属和双金属复合膨润土分别。反的线性相关图(b, d) Ag-AuNPs和Ag-Au /震动膨润土,分别在0.1 M HCl支持电解质。

Ag-Au /震动膨润土的峰值电流密度增加了更大的利润Ag-Au NPs相比,这表明电化学效应引起的震动的功能化膨润土由于Ag-AuNPs膨润土的electroactivity显著增强。峰电位的变化Ag-AuNPs和Ag-Au /震动膨润土描绘voltammograms转每分钟随着扫描速率的增加。

根据Randles-Sevcik方程,线性关系发生在峰值电流(Ip)的自由扩散可逆的电化学氧化还原物种和扫描速度的平方根。Randles-Sevcik建议后,扫描率的影响在两个Ag-Au NPs(图4(b))和Ag-Au /震动(图4(c))膨润土倾斜,表现出值低于预期,这是quasi-reversible和吸附控制系统的特点。这个观察的情节也支持Ip与Inѵ(未显示),这使的斜率接近1 Ag-Au双金属纳米粒子和纳米复合材料。

表2表明Ag-Au-PGV进行了单电子反应在0.1 M盐酸,全球教育运动而Ag-AuNPs接受双电子反应。3.25×10的表面覆盖−2厘米2描述Ag-Au /震动膨润土大于1.15×10−2厘米2通过双金属Ag-AuNPs描述。这证实了膨润土的功能化Ag-AuNP电影引起的表面体积膨润土显著增加,因此形成一个膨润土复合双金属Ag-AuNPs电影相比有更多的电活性网站。此外,双金属的电子转移速率常数Ag-Au /震动膨润土明显低于双金属Ag-AuNPs。扩散系数的值(De)被发现的顺序Ag-AuNPs /震动> Ag-AuNPs。这表明电子扩散在双金属纳米粒子最慢。这是一个迹象的膨润土对双金属Ag-AuNPs功能化电化学作用,和Ag-Au /震动膨润土的电化学效率大于双金属Ag-AuNPs。同意先前的许多出版物,相似的电化学增强支持Ag-Au双金属纳米粒子已报告(16,25]。影响观察作为电活性物种的表面积显著增加辅助材料。此外,双金属和纳米复合材料最近在环境和生物医学应用中使用更好的表面积和扩散系数(26]。此外,相关因素(R2)Ag-AuNPs和Ag-Au /震动膨润土表示,数据统计可靠的和可接受的。

表2
的获得Randles-Sevcik Ag-AuNPs和Ag-Au /震动膨润土复合的性质。

4所示。结论

本研究旨在合成Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料是一种很有前途的新型结构材料,可以用于传感目的。给出膨润土的理想的结构和电化学性能,AgNPs, Ag-AuNPs,和Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料被成功通过结合互补的技术,如扫描电镜,红外光谱,紫外- XRD、简历,第一项。纳米复合材料的颗粒大小是小于纯粘土和双金属纳米颗粒平均尺寸∼10 nm,扫描电镜观察。双金属的紫外可见研究Ag-AuNPs表现出强烈的416和519海里LSPR乐队,这是一个迹象表明纳米粒子的形成。红外光谱和x射线衍射结果Ag-Au /震动膨润土纳米复合材料提供了强有力的证据将粘土双金属纳米颗粒。玻璃碳电极的电化学性能与纳米复合材料改性的效率Ag-Au /震动膨润土比这更重要的电流响应的震动和双金属Ag-AuNPs。这项研究的结果证实,膨润土的功能化Ag-Au NPs提高膨润土的表面和电化学性质。这些报告数据表明,膨润土的功能化金属NPs可以作为一个替代方法来提高膨润土的表面电化学容量及其应用作为一个高效的电化学传感器的传感材料。

数据可用性

获得的数据可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

作者非常感谢CPUT和联盟提供的资助(批准(116237))进行了研究。