文摘

治疗从纺织工业废水含有有机染料面临许多挑战,因为这些化合物抗生物降解过程在传统治疗单位。的物理化学过程,光催化作用被认为是肤浅的,便宜,而且环保技术治疗持久性有机污染物在低浓度的水域。这项研究调查了几个物理化学因素确定钛酸纳米管的光催化活性(tnt)去除普施安MX 032 (PMX),偶氮染料,在水域。PMX的光催化氧化降解过程在室温下(30°C)成立的紫外辐照等不同类型的光催化剂的存在ST-01锐钛矿(100%),工业TiO₂在120°C, tnt煅烧和500°C。反应时间的影响,催化剂量、pH值、光的波长和强度,氧化剂是调查。因此,tnt煅烧在500°C提供了最高的去除效率。PMX光催化氧化的TNT煅烧在500°C受pH值变化的影响,获得最高的移除8的pH值,并抑制H的存在₂O₂和O₂。尤其是PMX退化使用钛酸纳米管进行优化下的紫外线a强度100 W / m²。染料降解了95%以上在75 mg / L的tnt浓度和pH值8.0后90分钟。结果表明使用tnt光催化可以是一个简单但有效的处理方法去除PMX和潜在的治疗应用包含染料废水。

1。介绍

纺织工业产生大量的废水含有高浓度的无机盐和不同类型的活性染料染色的衣服1,2]。这些活性染料导致审美问题,增加废水的化学需氧量(3]。他们可能会导致抑制、富营养化和生态系统的微扰,因为他们的毒性和诱变效应(4),即使在低浓度(5),应清除废水在排放到水环境中。在不同类型的染料,普施安MX是一种常用的织物活性染料属于dichlorotriazine类(6]。几种类型的普施安MX被选为目标在废水处理,颜色如红色普施安MX-5B [3),普施安红色MX 3 b (7),普施安蓝色MX-R [8),和普施安布朗MX-5BR [9),但治疗废水含有普施安MX 032(的深红色的颜色名称)(以下简称PMX)很少发现除了一个报告Nguyen et al。10]。

废水处理的要求变得越来越严格的在越南为了防止水环境的严重污染。尽管贡献的一小部分废水处理领域,研究纺织和印花废水的治疗已经吸引了太多的关注由于其可见的颜色染料和颜料和耐火性能治疗由传统的生物过程(11]。可用的技术纺织废水处理的传统方法(如无氧和有氧生物降解、化学混凝、离子交换、吸附)和高级氧化过程(例如,芬顿,electro-Fenton photo-Fenton,光催化)(5]。传统的物理和化学方法对低容量的限制,但高浓度的染料,它不适合治疗后的染料浓度较低的废水生物处理(12]。此外,这些过程,一般化学混凝和吸附,只有转移污染(如液体)从一个阶段到另一个阶段(例如,固体)没有实际降解污染物。关于先进的氧化过程,芬顿和Fenton-like反应通常申请高强度废水由于其高成本的化学物质(铁(II)、过硫酸盐、和H₂O₂)或电。因此,光催化,破坏技术,被认为是一种有希望的技术来去除低浓度的污染物从水相系统对水的净化和危险废物治理13),尤其是纺织废水的深度处理后的生物过程。此外,加速物理化学过程参与光催化反应是补充或补充一些传统的方法将危险化学品废弃物等有机和无机物种进入矿化产品。主要的机制使用TiO去除水中有机污染物的光催化降解₂材料在紫外线下总结了以下反应(14]:

生物和化学惰性等重要性质,长期photo-stability,最重要的是,低成本,TiO₂是最成功的光催化剂降解有机化合物的15]。TiO₂基于纳米管(如钛酸纳米管,tnt)首先合成了霍耶(16应用电化学方法。tnt提供更大的比表面积和孔体积区域,高比率的管直径、长度和重要的电子传递能力17,18]。定量研究中广泛使用的水热合成方法生产高质量tnt (17- - - - - -19]。在以前的作品,tnt在不同温度下煅烧是申请氮氧化物和普施安染料去除,显示效率高,潜在的环境应用在空气和废水处理10,20.]。然而,光催化处理条件删除PMX尚未系统地调查。

等各种因素类型的催化剂,反应时间,催化剂,溶液的pH值,光,氧化剂有不同影响光催化处理染料的性能和其他污染物在水和废水21]。研究表明,TiO的类型和属性₂材料,如水晶阶段,表面积,和粒度,可以强烈影响光催化过程(22- - - - - -24]。水力停留时间,催化剂用量,溶液的pH值、光源等其他因素,通常决定了光催化动力学(25- - - - - -40]。通过调节溶液的pH值控制了光催化活性的光催化剂的表面电荷,物种形成的污染物,氢氧根离子的浓度溶液中(41- - - - - -50]。自光催化反应是由光,它的性能是影响光源的波长和强度(51- - - - - -55]。作为电子受体的存在和影响氧气和过氧化氢等氧化剂通常研究[48,52,56,57]。到现在为止,还没有任何系统性调查这些因素如何调节光催化去除的效率和速度PMX使用钛酸纳米管。

在这项研究中,我们合成了tnt和应用光催化去除PMX。合成的活性tnt也与和商业TiO可用₂材料。通过调查的影响,反应时间,催化剂,pH值,波长,光强度,和氧化剂PMX去除效率,适当条件PMX使用tnt的光催化处理建议。

2。材料和方法

2.1。化学品及光催化剂材料

ST-01锐钛矿(100%)从石原购买Sangyo Kaisha(日本)。TiO₂工业(TiO₂。H₂O)来自中国钢铁有限公司(台湾)。普施安MX 032 (PMX)提花(美国)。酸和碱和其他化学试剂均购买分析纯Xilong(中国)。

2.2。水热制备tnt

这个tnt合成过程是修改的作品发表在文献[20.,58]。180毫升的水混合物首先准备TiO的10 M氢氧化钠溶液和12 g₂(P25、德固赛、默克公司)和超声治疗在室温下60分钟(ca。30°C)然后热水地对待在135°C的聚四氟乙烯高压灭菌器24 h。之后,该产品被允许冷却12 h,和材料,和1000毫升去离子水冲洗,其次是过滤。收集到的材料处理成1000毫升的去离子水在HNO pH值1.6(调整₃解决方案)在超声破碎法对30分钟,并使用一个漏斗过滤装置过滤。残留固体随后轻轻用去离子水清洗,直到在120°C的pH值中性和干12 h的后处理产品tnt - 100。tnt - 500是由tnt - 100材料的热处理在500°C 2 h。TiO的特征₂材料用于本研究总结在表1和透射电子显微镜(TEM)的图像tnt材料呈现在图1。X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller(打赌),用XRD和TEM结果(X 'Pert Pro MRD, PANalytical),押注(2020年尽快,微粒学),和TEM (HT 7700,日立)机,分别。pH值_zpctnt - 500材料确定的pH值6.3使用Zetasizer Nano z(英国莫尔文Panalytical)。

2.3。光催化实验

这些测试是发现PMX治疗的最佳操作条件。首先,进行了实验比较不同TiO的治疗效率₂催化剂,即。,TNT-100, TNT-500, ST-01, and industrial TiO₂。tnt - 100和tnt - 500使用碱性水热合成方法如前所述。原液普施安MX 032 (PMX)(即。,0.1 g of PMX in 1 L of deionized water) was prepared for the photocatalytic experiments. For each test, 2 L of synthetic wastewater (i.e., 1 : 20 dilutions from the stock solution of PMX) at pH 6.3 with suspended TiO₂催化剂(如0.1 g)激起了90分钟的反应堆。每隔15分钟照射时间、水采集标本,离心机在6000 rpm 12分钟,并分析了对水的颜色使用分光光度计(美国哈希DR5000)在455海里。

从第一个实验得到最有效的催化剂,进行了类似的光催化测试最大辐照105分钟来确定最佳的照射时间。同样,不同浓度的催化剂(0.025,0.05,0.1,0.15,和0.2 g), pH值条件(5.0,6.0,7.0,8.0,9.0),辐射波长(a灯(松下)UV-C灯(东芝)8 W,日本),和辐照强度(设置通过添加1 - 3紫外灯)也被调查。的最大发光强度对紫外线a和UV-C灯实现波长的365和254海里,分别。

评估的重要性氧化剂(如O₂和H₂O₂在TiO)₂光催化效率,两个系列的实验进行了最优TiO₂浓度的最佳pH值条件。合成废水首先清除了N₂在30分钟内气体溶解氧的量降到最低。随后,废水不断曝气与空气在不同流速(0.5,1.0,1.5,和2.0 L / min) 90 min-catalytic过程。实验过程的H₂O₂资助建设一批是类似于air-assisted批处理和不同数量的H₂O₂(1 - 100毫升)被添加到反应堆。

光催化去除效率η(%)和清除能力问(毫克/克)PMX可以由以下公式计算: 在哪里C₀和C(毫克/升)的初始浓度和治疗PMX解决方案,分别。V体积和(L)的解决方案米(g)是催化剂。

2.4。光催化降解动力学

多相光催化氧化动力学的许多有机底物广泛分析比较不同的光催化系统之间的反应速率。PMX的初始浓度会影响PMX, Langmuir-Hinshelwood速率方程(35,36]。符合一级动力学方程表达(7)和(8),CPMX的浓度和吗k_应用程序是明显的一阶速率常数。

3所示。结果与讨论

3.1。TiO的影响₂催化剂

结果在图2表明PMX去除效率使用tnt - 500中最高的81.8%,90分钟的辐照。与其他材料相比,PMX去除效率由tnt - 500是2.45,2.04,和1.15倍的tnt - 100工业TiO ST-01,₂,分别。这个结果与之前的研究一致显示的影响煅烧温度对催化剂材料的表面和结构的区别20.,59,60]。因此,特定的表面区域减少tnt的顺序- 100,ST-01, tnt - 500,反映了粒子大小的逆趋势。在先前的研究中,张成泽et al。22)得出的结论是,粒子大小和锐钛矿晶体阶段确定光降解亚甲基蓝的催化活性。甚至最高的表面积和小粒子/孔隙大小,tnt的无定形的阶段——100年是保留不活跃的紫外线照射下由于其低锐钛矿TiO的结晶度₂结构。非晶态TiO₂拥有更多比锐钛矿结构紊乱,因此增加了电子空穴复合,从而抑制催化剂活性(23,24]。因此,tnt - 100材料与纳米管形态不适合光催化应用。ST-01也催化活性的低在这项研究中,尽管它有一个非常高的表面积和锐钛矿晶体阶段,这可能是由于微小粒子的聚集和高电子空穴的复合光催化剂与小粒度。最后,tnt - 500略优于工业TiO₂PMX切除,可能由于其类似的材料特性(如颗粒大小、表面积和锐钛矿结晶度)。tnt的略好活动- 500可以归因于其一维结构(即。,nanorods), which is more efficient for charged carriers transfer, thus reducing the electron-hole recombination and enhances the photocatalytic activity.

使用不同的TiO PMX光降解动力学₂催化剂是呈现在图2(b),速率常数的值(k_应用程序)代表的PMX水改变了随着时间的推移。结果表明,PMX光降解的速率常数与tnt - 500最高(1.82×10⁻²),1.5,3.7,和3.8倍高于由工业TiO提供₂ST-01,分别和tnt - 100催化剂。这个结果可以证实的有效性tnt - 500光催化剂去除PMX这光催化剂应用在接下来的实验。

3.2。反应时间的影响

图3介绍了反应时间对使用tnt PMX光降解的影响- 500。水的颜色随着时间的推移显著降低在所有三个实验。降解效率从28.2±6.9%后30分钟增加到75.5±2.3%后90分钟的反应。90分钟后,水的颜色还原实现在所有的实验中,以满足全国工业废水技术规则(QCVN 40: 2011 / BTNMT列)。因此,90分钟的反应时间会在接下来的实验运行。进一步延长反应时间可能不是首选由于干扰的影响表面吸附现象在光催化过程37,38]。辐照度的增加倍可能有利于染料的吸附及其中间体催化剂表面和可能减少PMX的去除效率。此外,辐照时间的延长也会加速纳米聚合和导致TiO的减少₂反应性(39]。因此,染料的降解性降低,因为更少的可用性催化剂表面的活性中心的染料吸附(40]。

3.3。催化剂浓度的影响

大规模治疗,催化剂的数量可以是一个经济问题影响光降解率。实验用不同数量的tnt - 500,从0.025,0.05,0.1,0.15,0.2,和0.25 g在2 L合成废水(即。浓度为12.5,25、50、75、100和125 mg / L,分别为90分钟(图)4)。结果表明,催化剂的量呈正相关,降解效率。降解效率最高(95.3%)和125 mg / L (tnt - 500和最低(54.5%)12.5 g / L的tnt - 500。特别是,范围从75到125 mg / L的tnt - 500,反应速率略有改善。通过增加催化剂,表面活性的网站可供PMX吸附的数量将增加(26]。overoptimum催化剂,然而,可能导致反效果。首先,纳米颗粒的聚集和屏蔽效果可能发生如果催化剂浓度高27,28]。其次,高浓度的纳米颗粒之间的碰撞诱导极化子和激活分子处于待发状态,他们(51,61年]。因此,对于以下实验,75 mg / L tnt - 500的浓度选择优化其他反应器的操作条件。这种催化剂的浓度高于阮et al。10),应用50 mg / L的TNT浓度PMX治疗178 - 181 Pt-Co最初的颜色。然而,这个浓度显著低于et al。(52与500 mg / L (TiO)₂和H 10毫米₂O₂治疗普施安红MX-5B(初始浓度C₀40 mg / L),萨赫勒et al。62年)为500 mg / L普施安红MX-5B (C₀5 - 120μmol / L),纱丽et al。63年]TiO的0.5 8 g / L₂催化剂普施安红色(C_o150 - 300 mg / L)。这较低的最佳浓度在这项研究中发现的TNT会由于准备染料初始浓度较低(约5 mg / L),因为我们的目标废水生物处理后染料浓度较低。

动力学结果表明,催化剂的量也与反应速率呈正相关。PMX降解率最高的催化剂浓度最高的125 mg / L t - 500 (k_应用程序= 3.0×10⁻²最小值⁻¹)。这种现象是在多相催化反应,反应速率的指数随催化剂浓度的增加(增加29日- - - - - -31日]。辐照光催化剂可以产生羟基自由基,解释反应利率更高的催化剂浓度的增加(28]。然而,进一步提高催化剂的数量可以减少降解率。光散射更加密集和减少光子渗透的深度(32,33]。超出了最佳的催化剂、光降解活动不再是与催化剂(数量呈正相关34]。

3.4。溶液的pH值的影响

据报道,纺织废水很难满足排放标准(64年]。纺织废水的pH值一般在广泛多样,典型地从3.9到1465年]。因此,一组实验进行了评估pH值变化的影响,从5.0到9.0,PMX去除。如图5,PMX光降解效率降低酸碱5.0到7.0,显著增加在pH值为8.0,最高的价值又降低pH值9.0。是表示,在光催化反应过程中,不同pH值的染料废水基本上影响有机分子的吸附和分解(41,42]或活跃的表面电荷和氧化催化剂的活性(43]。这些因素之间的交互影响不同染料去除,解释了不规则的pH值对去除效率的影响在本研究中观测到的。

TiO的电离状态₂表面,当然,确定染料分子的吸附,在光催化氧化发生关键的一步。低于零的指控tnt的点- 500(即。pH值,_zpcTiO = 6.3)₂表面带正电的,可能有强烈的静电吸引与带负电荷的分子(44]。因此,在pH值为5.0,这样的实验中,降解效率的提高。某些偶氮染料的降解率增加与pH值降低观察到其他地方(45- - - - - -47]。此外,在低pH值,减少电子在导带可能会导致偶氮键的乳沟48]。在pH值7,去除效率最低,可能是因为这pH值接近零点电荷TiO的pH值₂表面。因此,光催化剂表面之间的静电吸引和带负电荷的分子(即。,普施安MX)最小化。光降解反应的速率常数最低普施安红色染料的pH值7还发现工作的Byrappa et al。66年用Nd)₂O₃包覆二氧化钛复合设计师作为光催化剂颗粒。

pH值的贡献在偶氮染料的降解动力学动态、氢氧自由基的攻击后,空穴的氧化,减少指挥乐队(48]。在高pH值,即pH值,8和9,hydroxide ions available on the TiO₂表面被氧化产生羟基自由基(49]。因此,羟基自由基(·OH)本研究主要在碱性条件,从而提高流程效率。酸性和triazine-containing的光催化降解偶氮染料提出一致的结果(51,52]。然而,在强碱性条件(pH = 9 - 11),降解率可能会抑制因为羟基自由基进行快速清除,他们不能与染料反应(50]。

3.5。光的波长和强度的影响

PMX光降解实验结果与1 - 3 a灯(8 W、松下、日本)和一个UV-C灯(8 W、东芝、日本)在图进行了总结6。参考条件相比没有辐射,PMX的降解效率与紫外线照射后更高的90分钟。具体地说,与紫外线a辐照降解效率(96.5 - -99.8%)显著高于UV-C辐照(19.2%)。a照射下,光强度来自实验设置的两个,和三个a灯是100年,200年和300年W / m²,分别。实验中的降解效率最高最强的发光强度。这是关于光强度效应(与以前的研究一致51,52]。奥利et al。53)表示,光催化是一个一阶反应在低光强度(0 - 200 W / m²在中间),但半阶反应强度(大约250 W / m²)或独立于高强度的光线强度。特别是,反应主要涉及电子空穴形成在低光强度。然而,随着光照强度的增加,电子空穴复合也订婚了,导致与电子空穴对分离能力和降低了反应速率。沈和王54)报道,90%的染料被82 W / m²和去除效率无关紧要的增加在102 W / m²。此外,Chanathaworn et al。55)公布了罗丹明B染料去除效率与光强度从42.1上升到87.8%从23到114 W / m²经过90分钟的照射,但68年和114年之间的脱色效率W / m²没有明显不同。

3.6。额外的氧化剂的影响

氧气的影响在紫外/ TiO PMX退化₂过程进行了研究。在先前的研究中,氧气作为氧化剂来采集矿物一氯苯和减少所需的反应时间完成衰变(56]。结果表明,降解效率PMX与充气空气的流动(图增加减少7)。降解效率最高的紫外线/ TiO PMX₂过程没有任何空气供给95.2%,下降到94.4%空气供应率的0.5 L / min。PMX退化过程的速率常数也减少了从3.5×10⁻²最小值⁻¹0.5 L / min的供应空气1.9×10⁻²最小值⁻¹2.0 L / min的空气提供。

另一方面,添加氧化剂如H₂O₂据报道,提高偶氮染料的photo-oxidation [52,57]。H₂O₂可以产生羟基自由基反应photo-generated电子。因为氢氧自由基是一个强大的氧化剂或电子清道夫,可以抑制光催化剂表面的电子空穴复合。实验与H₂O₂表明,降解效率降低的H₂O₂。降解效率从96.4%下降没有H₂O₂42.6%的用量1毫升的H₂O₂(∼5毫米)(图8)。H的增加₂O₂到40毫升(∼196毫米)不断改进的降解效率高达70.4%。更添加H₂O₂100毫升(∼490毫米),然而,逐渐降解效率下降到49.6%。动力学数据证实了增加降解率的H₂O₂第1 - 40的mL(∼5 - 196毫米)。的最高速率常数是H₂O₂40毫升(∼196毫米),紧随其后的是一个下行的趋势,如果剂量的H₂O₂不断增加。过量的氢₂O₂可能阻碍退化由于H₂O₂价带孔和清除^•哦(48]。

4所示。结论

032年普施安MX的光催化氧化TiO的解决方案使用不同的合成形式₂为特征。最佳操作条件的退化5 mg / L PMX溶液在室温下(30°C)测定TiO₂形式的t - 500,照射时间90分钟,TiO₂150 mg / L浓度、初始溶液pH值为8.0,光波长的紫外线a > UV-C,光强度的100 W / m²。在这种情况下,普施安MX退化在90分钟95%以上没有额外的氧化剂如H的存在₂O₂和O₂。这些结果表明,TiO的光催化氧化₂材料可以作为一个简单的、主管、和经济含偶氮染料纺织废水的治理。进一步深入研究TiO特征₂光催化反应后,加入激进的食腐动物,并确定反应中间体需要提出的机制PMX使用TiO的光催化去除₂材料。

数据可用性

使用的实验数据来支持本研究的结果中包括手稿。其他数据可从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项研究是由国立大学越南胡志明市(VNU-HCM)批准号C2020-20-45。作者承认时间和设施的支持从胡志明市科技大学(HCMUT) VNU-HCM,在这项研究中。