文摘

在这部作品中,碳的电化学性能影响碳纳米管功能化磷酸铁锂锰(MWCNT)进行了研究。为了提供洞察优化电极材料的结构和电子性质,系统研究基于结构和光谱技术的结合。phosphor-olivine生活_0.5锰_0.5阿宝₄通过一个简单的微波合成法合成了使用LiFePO₄和LiMnPO₄作为前体。循环伏安法是用来评估电化学参数(电子转移和离子扩散系数)的生活_0.5锰_0.5阿宝₄氧化还原夫妇。氧化还原电位显示两个截然不同的氧化还原峰,对应于锰^{2 +}/锰^{3 +}李(4.1 V vs /李⁺)和铁^{2 +}/铁^{3 +}李(3.5 V vs /李⁺)由于Fe-O-Mn交互排列,橄榄石晶格。电化学阻抗谱(EIS)结果显示生活_0.5锰_0.5阿宝₄碳管有高导电性降低阻力。这一结果表明,碳管刺激更快的电子转移和稳定的生活_0.5锰_0.5阿宝₄框架,它演示了有利的作为李的基质材料⁺离子。

1。介绍

phosphor-olivine-type磷酸锰锂(LMP)材料广泛的研究在过去的十年,现在是一个世界范围内的商业产品(1),被贴上的强力竞争者系列大功率锂电池电极。化合物中橄榄石家人,LiMPO₄与M =铁、锰、镍、或公司;只有LiFePO₄目前作为正电极的活性元素用于能量储存系统。与钴酸锂(LCO)相比,他们更具有成本效益,并提供excellent-safely特征的热失控(2- - - - - -5]。生命的异构化_0.5锰_0.5阿宝₄通过部分替换铁锰的原子。根据赵和同事的一项研究,LiFe0.5Mn0.5PO4 / C在水可充电锂电池放电能力可以达到120 mAh g⁻¹(6- - - - - -9]。然而,生活_0.5锰_0.5阿宝₄据报道已经对水分敏感,导致失去活性锂从橄榄石结构下形成的李吗₃阿宝₄在粒子表面,从而降低了材料的能量密度(10- - - - - -17]。此外,生活_0.5锰_0.5阿宝₄以锰溶解的问题像其他Mn-containing阴极材料17- - - - - -20.]。对生活_0.5锰_0.5阿宝₄,关系的存在电池和锰溶解水的痕迹被发现(21]。这些事实表明,必须采取谨慎在生活的建设_0.5锰_0.5阿宝₄为了防止可怜的电化学特性。进一步限制包括电子导电率差(< 10⁻⁹年代厘米⁻¹),导致高阻抗和低的李⁺离子扩散(10⁻¹⁴-10年⁻¹⁶厘米²年代⁻¹)[22,23]。研究了各种方法来改善LiFePO的电导率₄,减少了颗粒大小在nanorange [24)和涂层导电剂(25]。然而,这种工作报告首次热合与生活的协同作用_0.5锰_0.5阿宝₄。循环伏安法是一个很好的工具在现代分析化学。在这种技术中,一个循环线性电位扫描应用于电极和记录产生的电流。动力学和质量传输信息可以通过探测的简历资料。结果表明电化学活性显著提高,电导率和电子迁移率在lithiation / de-lithiation。热合也扮演着重要的角色在晶界精炼减少颗粒大小。此外,MWCNT水性阴极可以显著提高电池的eco-balance通过避免溶剂如N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),健康和环境(是有毒性的26- - - - - -28]。

2。实验

从Sigma-Aldrich获得的试剂和材料。

2.1。合成的生活_0.5锰_0.5阿宝₄和生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合

的生活_0.5锰_0.5阿宝₄粉末合成与络合剂使用一个简单和肤浅微波过程(29日),小的修改。微波烧结是一种经济、节能、省时的合成方法,具有重要的工业应用前景。使生活_0.5锰_0.5阿宝₄antisite浓度较低的缺陷,前体的pH值控制通过使用可尸体也是不洁的磷酸(H₃阿宝₄)和磷酸二氢铵(NH₄)H₂阿宝₄。溶液(1.5米)的分析试剂级一水氢氧化锂(LiOH.H₂O)(99.995%)和H₃阿宝₄+ (NH₄)H₂阿宝₄溶液(0.5米)在室温下被强磁混合搅拌5分钟。此后,水溶液中(0.5米)的一水硫酸锰(MnSO₄。H₂O),硫酸亚铁七水硫酸锌(FeSO_4所示。7小时₂O(0.5)),醋酸(CH₃羧基)解决方案(1米)被添加到上面的混合物。混合物被存入一个100毫升XQ石英容器,密封,放置在微波反应系统(多波从安东洼地PRO微波反应)。400 W的力量应用于混合加热30分钟。最终产品与丙酮洗3次蒸馏水和离心机清除所有多余的H₃阿宝_4所示。的生活_0.5锰_0.5阿宝₄材料在70°C的隔夜大会上干烤箱,其次是烧结在600°C 6 h Ar-H下₂(95/5 %)卷的气氛。然后,2毫克的商业购买微碳纳米管添加到生产生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合。混合物是存入100毫升XQ石英容器和密封,放置在微波炉两个前体。(图1)。

2.2。材料表征

表面形貌、粒度和粒度分布的综合检查通过SEM, TEM图像,和一枝来自乔尔地产- 7500 f扫描电子显微镜(美国),Tecnai G2 F20X-Twin垫200千伏场发射透射电子显微镜(范埃因霍温、荷兰)和小角x射线散射来自安东洼地GmbH (Anton-Paar Str 20 - 8054年格拉茨)。x射线衍射(XRD)模式记录与铜Rigaku智能实验室3 kW衍射仪Kα辐射(λ= 1.5418),相应的操作电压和电流在40 kV和100 mA,分别。拉曼光谱获得拉曼微200,优秀的,正是光谱仪LabRAM HR800(光谱软件),使用一个输出激光功率的50%。拉曼分析进行粉末样品没有任何先前的样品制备。光谱被记录在一系列50到3270厘米⁻¹使用一个操作光谱分辨率为2.0厘米⁻¹。光谱是平均20扫描,4 s的曝光时间和激光激发波长为532 nm。傅里叶变换红外(FTIR)光谱收集Nexus 670光谱仪用溴化钾晶片技术。

3所示。结果与讨论

3.1。形态和结构特征

根据布拉格公式和谢勒方程,平均结晶样本大小可以使用半宽度计算的应用)。图2(一个)显示相应参数的主峰晶格常数计算的XRD谱一个= 6.050,b= 10.320,c= 4.710,Pbnm(62)空间群(PDF卡没有:01-073-7356),同意与所做的功Paolella et al。30.]。XRD峰观察到18.2°,25.7°,28.2°,28.8°,和32.7°对应于011年,111年,121年、200年和131年x射线衍射晶面的生活_0.5锰_0.5阿宝₄;它与报道一致反映(JCPDS 71 - 0636)31日]。生命的XRD强烈的感染高峰_0.5锰_0.5阿宝₄表示物质高度结晶。小角x射线散射(粉煤灰)是一个有用的和简单的技术,用于确定是否材料的粒度分布是单分散的或多分散的纳米颗粒。一枝被用来观察材料的内部结构和测量小范围从0°10°。图2(d)显示了一枝生命的曲线_0.5锰_0.5阿宝₄纳米颗粒悬浮液;生活_0.5锰_0.5阿宝₄显示了一个多分散的样本分布。一枝反射出现在不同位置与XRD(图上观察到2(c));这是由于生活的氧化_0.5锰_0.5阿宝₄,材料是多孔和不稳定。反射是有点弱和广泛。添加碳纳米管时,粒径降低到3.7±0.957 nm由于高表面热合和水晶。生命的晶体结构_0.5锰_0.5阿宝₄碳管有3个不同的衍射模式;这是明显的002年的外观,111年和121年,在30°,40°,50°,分别如图2(b)。六角晶体碳被索引(JCPDS号41 - 1487),补充热合的优先发展。一枝反射出现在类似的位置与XRD(图上观察到2(一)由于生活的稳定结构_0.5锰_0.5阿宝₄热合。纯碳纳米管的强度的峰值在添加更强烈的生活_0.5锰_0.5阿宝₄;山峰从26°44°34°和50°,分别。这些峰值对应的一枝。这表明微碳纳米管是由生活_0.5锰_0.5阿宝₄。描写的单峰值_0.5菲_0.5阿宝₄说明完成solid-reaction LiMnPO之间₄和LiFePO₄前体即使涂碳层。

图3显示了SEM、TEM和相应的粉煤灰的粒度分布。在图所示的显微图3(一)表明,生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合相对polydispersive统一的直径为0.5 5海里。插入图3(一)高分辨率透射电子显微图(HRTEM)的间距0.14 nm,平面(0 - 110)晶格,揭示高结晶度的大部分生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合。图3(c)和f的准备复合粉煤灰,计算,显示了颗粒大小= 3.7±0.957 nm的生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合和生活_0.5锰_0.5阿宝₄(颗粒大小= 6±1.752海里)。在增加碳管的生活_0.5锰_0.5阿宝₄,有一个减少颗粒大小,证实的一枝大小分布如图3(c)和3(f), HRTEM一枝相互一致的粒子大小。空间分布和均匀的碳纳米管微生活_0.5锰_0.5阿宝₄样品的微观尺度是一个关键因素决定了纳米复合材料的结构性质关系。的生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合显示多分散的样本分布,热合的生活_0.5锰_0.5阿宝₄增加复合材料的结晶度晶格,它还减少了颗粒大小6±1.753 nm的生活_0.5锰_0.5阿宝₄3.7±0.957海里。生命的粒径和表面形态_0.5锰_0.5阿宝₄如图3(b)的球形状的原始∼50 nm的主要粒度。从初级粒子聚集形成的次级粒子是随机的规模和范围之间的100和200海里表明晶体的phosphor-olivine生活_0.5锰_0.5阿宝₄长得很好,颗粒间的界限,有影响的化学物质及其反应由于其多孔特性,而生活_0.5锰_0.5阿宝₄-MWCNT复合阴极如图3(e)透露long-stranded碳纳米管的制备过程中促进电子的运动之间的三维框架内的提取和插入锂纳米管和相邻的生活_0.5锰_0.5阿宝₄粒子。生活的多孔纳米结构_0.5锰_0.5阿宝₄由碳纳米管哀叹,提供一个更大的电极表面积,减少了能量损失由于激活和偏振的浓度在电极表面32]。合成的生活_0.5锰_0.5阿宝₄粒子随后被附加到结束,墙壁上的纳米管。链有一个统一的直径在0.55 nm的协议与TEM图所示2(一)。

图4显示的红外光谱光谱准备生活_0.5锰_0.5阿宝₄、纯碳管和修改后的生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合。傅里叶变换红外光谱(FTIR)数据提取调查得到的结构信息和具体molecule-groups粉在500 - 4000厘米⁻¹。氧的存在不同类型的功能_0.5锰_0.5阿宝₄观察到3386厘米吗⁻¹(地伸展振动),1626厘米⁻¹(C = O伸展振动),1145厘米⁻¹(c哦拉伸振动),是在良好的协议与工作Zaghib et al ., 200833,34]。这是观察到的生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合和热合有相似的结构和生活中的氧气的功能_0.5锰_0.5阿宝₄碳管;和纯碳管观察到3386厘米⁻¹(地伸展振动),1400厘米⁻和1626厘米⁻¹(C = O伸展振动),1145厘米⁻¹(哦拉伸振动)。从我们之前的工作同时,众所周知,强大的C = H伸展是由于碳纳米管的存在35]。生命的红外光谱特征_0.5锰_0.5阿宝₄之前分配基于同位素研究,理论分析,和直接比较类似的橄榄石结构(LiMePO吗₄;我=锰、镍、镁、铁)[36]。的内部振动由三个组件;反对称PO₄^{3 -}拉伸模式在1145厘米⁻¹由于哦伸缩振动,对称的阿宝吗₄^{3 -}拉伸模式约965厘米⁻¹530厘米之间,反对称弯曲模式⁻¹和650厘米⁻¹(37]。红外光谱和拉曼特征和碳纳米管的存在证实,修改后的结构维护。

图5显示生活的获得动力学参数_0.5锰_0.5阿宝₄热合和生活_0.5锰_0.5阿宝₄从循环伏安法和电化学阻抗在室温(298 K)。从图5(一)之间的线性关系是观察扫描率和峰值电流;峰分离随扫描速度的增加。所有的简历资料重叠无论扫描速度充电和放电的开始。生活_0.5锰_0.5阿宝₄碳管复合电极显示增加峰值电流和一个大的封闭区域以及一个小峰电位差而生活的_0.5锰_0.5阿宝₄(图5(b)),以类似的扫描速度。研究结果表明,生活_0.5锰_0.5阿宝₄碳管复合电极具有较高的比容量和更好的可逆性与生命相比_0.5锰_0.5阿宝₄电极。复合电极在原始的改善是由于动能的影响导电碳管表面添加剂的生活_0.5锰_0.5阿宝₄,从而增加其电化学活性。晶体点阵上的碳纳米管注入往往有良好的影响通过增加电极的表面积。碳纳米管以这种方式工作作为锂离子的介质提取和夹层促进优秀的电子接触电极,生活_0.5锰_0.5阿宝₄粒子和电流收集器通过重叠的电化学能量导电碳管。碳纳米管增强邻生活之间电子的运动_0.5锰_0.5阿宝₄lithiation / de-lithiation过程中粒子。热合促进互动的生活_0.5锰_0.5阿宝₄纳米粒子形成三维网络,促进锂离子传输。扫描率之间的线性关系和当前进一步表明electroactivity生活_0.5锰_0.5阿宝₄和生活_0.5锰_0.5阿宝₄碳管与更好的导电性观察到后者。电化学阻抗谱(EIS)、测试进行研究锂离子迁移活动以及这两个复合电极界面的性质。尼奎斯特图如图所示5(c),每个情节提出了一个半圆高频定义良好和华宝的倾斜线在低频率由于阻抗与李⁺在大部分的电极扩散。这个例子发生在李插入/ de-insertion的电极过程的动力学扩散过程监控的低频区域和电荷转移在高频区域(38]。的半圆拦截Ζʹ设在高频区域表示欧姆电阻(R_年代)的电极和电解液。电荷转移电阻(R_ct),该显示器的动能转移电极的界面,是修改后的复合138.2Ω。因此,生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合显示良好的氧化还原动力学相比Manjunatha等人进行的一项研究报告R_ct价值更高的水媒体类似的动力学参数。类似的动力学参数的变化趋势为其竞争对手,已报告LiCoO₂(39),在水溶液电解质锂。半圆的数据点在低频区域给拦截关联(R_年代+R_ct)R_ct值,所推断的值减去R_年代。阻抗提取的参数修改反等效电路拟合。CPE的固定相元素模型双层电容(C_d),是由表面粗糙度引起的。时间常数(ɽ)1.21×10⁻⁵s / rad、交流电流(І_o)为1.86×10⁻⁴一个和异构速率常数(K_等)值为2.72×10⁻⁵cm / s计算usingequations (1)- (4)[40)和隐含de-intercalation锂反应良好的动力学条件: 在哪里ω_马克斯是最大的角频率阻抗;R是气体常数K = 8.314 J /摩尔,T房间温度= 298 K;n是锂的每个分子的电子转移数= 1;F是法拉第常数= 96485 C /摩尔;一个电极的几何区域(16毫米直径;从实验测量)= 2.01厘米²;和C是生活中锂离子的浓度_0.5锰_0.5阿宝₄= 0.0228摩尔/厘米³。计算值如表所示1。根据计算扩散系数的值(D),它可以推断值较低的复合σ也有更高的扩散和与此同时显示改善电化学性能比普通的生活_0.5锰_0.5阿宝_4所示。

4所示。结论

在这工作,生活_0.5锰_0.5阿宝₄监管的形态学和准确的化学计量比是通过灵巧的微波合成成功与热合,及其物理和电化学性质进行了研究。基于电化学特征,生活_0.5锰_0.5阿宝₄热合显示增强的电子转移动力学与减少电荷转移电阻比普通的生活_0.5锰_0.5阿宝₄由于更高的表面积和稳定提供的热合也促进了良好的分散的生活_0.5锰_0.5阿宝_4,由SEM观测到的。光谱调查显示,生活的结构_0.5锰_0.5阿宝₄碳管高度改善由于碳管的协同作用。纳米级尺寸提高了电化学性能和锂离子扩散。生活的良好的循环性能_0.5锰_0.5阿宝₄碳管电极的极化损失是由于减少这种奇特的Fe-to-Mn比率。纳米晶体的形成阶段和MWCNT-coated生活_0.5锰_0.5阿宝₄纳米粒子被确认从粉煤灰、XRD和红外光谱分析。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者感谢提供的研究基础设施和支持Sensorlab,大学的化学系,西开普省。作者还欣赏Shane Willenberg帮助他的实验。这项研究是由南非国家研究基金会(NRF) Thuthuka科研补助金(参考:TTK160608169210)。