研究论文|开放存取
银纳米粒子的简单控制环保型合成在室温下使用柠檬汁精华及商业米醋
摘要
以柠檬汁提取物和米醋为原料,通过逐步改良的托伦斯路线在室温下以生态友好的方式制备了银纳米颗粒。在这项工作中,柠檬汁提取物——一种天然的化学物质——被用作还原剂和稳定剂,而商品化的米醋被用于创建一个低酸性的环境来控制银纳米颗粒的生长,通过逐步的方法。利用Mie理论通过紫外-可见光谱定性地评价了银纳米粒子的平均尺寸。采用x射线衍射和场发射扫描电子光谱分别研究了样品的纯度、晶体结构和形貌。由于生态友好型化学物质活性弱、纯度低,反应和烘烤时间极大地影响了制备小尺寸银纳米颗粒(约40nm)的效率。反应时间为24小时,烘烤时间为48小时,效率最高。用紫外可见光谱和场发射扫描电镜观察了纳米银颗粒的大小呈双峰分布。获得的小尺寸银纳米颗粒(约40nm)尺寸均匀。通过对银纳米粒子的导电性能进行了评价,表明了银纳米粒子在常温下绿色合成银涂料中的应用前景。
1.介绍
银纳米结构体,特别是银纳米颗粒(银纳米粒子),已经吸引了几十年的关注,因为它们优异的性能如高的抗菌活性,抗真菌活性,高导电性,等离激元属性[1-4]。银纳米粒子的这些优异的性能在许多应用,如纺织,食品包装,医疗保健,电子,化工等行业[被应用4-11]。最近,由于Ag NPs在食品添加剂等新领域的应用,人们对Ag纳米结构的兴趣再度升温[12]、纳米医学及生物医学应用[13-16,以及用于生物传感器的表面增强拉曼散射衬底[17-21]。制备银NPs有多种途径,如化学、物理和生物医学方法[1,4,16,22-26在制备和保存Ag NPs的过程中有类似的步骤。在这些方法中,化学路线是最广泛使用的方法+源自银盐是由不同的还原剂还原,例如乙酸盐(Turkevich法)或硼氢化钠加入NaBH4(布鲁斯特-扶邻合成),植物提取物,或天然来源的化学[3,27]。
最近,由于在生物和医学应用和可持续发展的冲动使用银纳米粒子的需求,其中无毒,对环境安全的化学品被用作还原剂绿色和环保型合成工艺吸引了极大的关注[13,25-31]。如Abidin等利用苹果提取物合成Ag NPs并研究其抗菌性能[28];Bagherzade等。使用藏红花提取物,以制备用于抗菌应用的[银纳米粒29];Tippayawat等。使用aloevera植物提取物[合成研究的Ag纳米颗粒的抗菌活性三十];Singh等。使用晒干图尔西叶和得到的Ag纳米颗粒的研究的适用性在减少4-硝基苯酚[制备的银纳米颗粒32];Prathna等。研究的银纳米颗粒使用合成的柠檬(柠檬)水提取物[33]。除了生物和医学应用,绿色和生态友好的合成也被开发,以制备银纳米颗粒为更高质量的应用程序,如银墨,智能电子设备,以及催化剂〔34-37]。Chen等人利用葡萄糖在80℃下绿色合成Ag NPs,提高了导电墨水的导电性[35]。桑帕约等人。所用的朝鲜蓟水性提取物,以绿色合成的Ag纳米颗粒在40℃下并研究了它们的电导率[36]。Li等人。制备银纳米颗粒在室温下并研究了它们的适用性在导电油墨[37]。除了Li等人的工作之外,这些工作在制备过程中需要复杂的条件——稳定前驱体溶液的温度。此外,使用绿色合成的银NPs的绘图图案必须经过UV烧结处理[35,在100℃加热[36],或红外线烧结[37,以取得稳定的结果。这些烧结处理将限制绿色合成Ag nps基导电墨水的适用性。为了克服这一限制,最近最好研制出可在室温下工作的导电油墨。
我们之前的工作表明,柠檬酸在控制NPs的大小和提高Ag NP制造效率方面发挥着重要作用[38]。为了使合成更加生态友好,我们的目标是开发一种以天然产品或国产产品取代工业产品的制备工艺。本文报道了一种基于逐步改进的Tollens法在室温下控制Ag NPs生态友好合成的简单方法。在这个过程中,柠檬汁提取物——一种天然的柠檬酸——被用作还原剂和稳定剂,而商品米醋(醋酸)被用来调节酸度,根据LaMer机制来控制银的生长。通过Mie理论对粒径分布和制备效率进行理论估算[39使用UV-Vis数据。由于柠檬汁提取物和米醋活性弱、纯度低,反应时间和焙烤时间对银NPs的制备效率有较大影响。通过改变反应时间和焙烧时间,找出最佳的合成条件。用x射线衍射法测定了所得银NP粉的纯度。通过对银粉制备的银漆在室温下的电导率测试,定性地评价了银NPs的质量。并详细讨论了银NPs的形成机理。
2.材料和方法
2.1。样品制备
柠檬购买在当地市场受到了挤压柠檬工具提取。果汁是由15-过滤µ米孔隙滤纸上,然后在冰箱中保存。米醋是商业(醋TOAN THU,CNC河内公司)。其它化学品是在分析级的,无需任何进一步纯化即可使用。一个buffer acid solution was prepared by mixing commercial rice vinegar, formic acid, and bidistilled water with the volume ratio of 38 : 12 : 50 under magnetic stirring. The silver nanoparticle preparation process was carried out as follows (Figure1): 10 ml of AgNO30。1五 M was mixed with 50 ml of lemon juice extract and 4.5 ml ammonia solution (28%) to get a precursor solution of pH = 8.59; it was stirred for 15 min; 10 ml of prepared buffer acid solution was added into the precursor solution to carry out stepwise process; the solution was stirred vigorously during different reaction times (6, 24, and 48 h); after completing the reaction step, the obtained suspension was put into an ultrasonic bath to perform ultrasonic treatment for 10 minutes, and this treatment was repeated two more times; after three times of ultrasonic treatment, Ag NPs were centrifuged at an angular speed of 4500 rev/min (rpm) for 20 minutes to obtain the as-prepared slurry; the as-prepared slurry was put into an oven at 80°C for baking treatment at different times (24, 48, and 72 h); after baking treatment, the obtained product—Ag NP powder—was dispersed in ethanol and cleaned using centrifugal treatment at an angular speed of 4500 rpm for 20 mins; the cleaned slurry was then dispersed into bidistilled water to obtain final Ag NP suspension for further study. In this work, to study the effect of reaction time on as-prepared Ag NPs (before baking treatment), a small part of the as-prepared slurry was dispersed in bidistilled water to get as-prepared Ag NP suspension.
为了制备银涂料,通过混合乙醇首先制备溶剂(ET),曲拉通X-100(TX),乙二醇(EG),和异丙醇(IPA)与重量百分比为4.7,9.4,62.7,和3.2%,分别。所制备的Ag NP粉末分散于并用银重量百分比的20%所制备的溶剂。得到的悬浮液用超声波治疗处理20分钟,得到银粉漆。该silver paint was then put into a commercial 0.7 mm rollerball pen lead for conductivity testing.
2.2。分析方法
样品的紫外-可见光谱用瓦里安100紫外-可见光谱仪观察。Ag NP粉末的X射线衍射(XRD)模式被X 'pert Pro (PANalytical)粉末X射线衍射仪记录,工作电压为40 kV,电流为15 mA使用CuKα辐射(λ = 1.54065 A°) with the angle range from 20 to 75° and a scanning rate of 0.03°/s. Morphological analysis of the Ag NPs was performed using field-emission scanning electron microscopy (FESEM, JEOL JSM-7600F). To prepare the sample for FESEM measurement, the final Ag NP suspension was dropped on the SiO2硅基板,然后在80℃的烤箱中干燥24小时。
3。结果与讨论
3.1。反应时间的影响
由于使用天然来源和有必然有害化学品环保型化学物质,还原过程将需要较长的时间来完成与传统航线使用分析级化学品相比比。为了找到合适的反应条件下,银NP制剂效率用不同的反应时间检验。反应完成步骤后,所制备的淤浆从所述制得的溶液中分离分散到二次蒸馏水以获得所制备的Ag NP悬浮液。数字2(一个)demonstrates the UV-Vis spectra of as-prepared Ag NP suspensions with different reaction times (6, 24, and 48 h). All UV-Vis spectra of as-prepared Ag NP suspensions have a similar pattern as of Ag NP suspension in published works [39-41]该定性确认的Ag NP的在所述制得的悬浮液的外观。In the UV-Vis spectra, there is the main peak at around 430 nm and a wide shoulder at around 570 nm, and there is no absorption peak for the lemon fruit extract (FigureS1 (a))和米醋(图S1 (b)), 分别。为了进一步研究的峰和宽肩的起源,洛伦兹解卷积来分析UV-Vis光谱。数字2 (b)manifests the Lorentz deconvolution of the UV-Vis spectrum of as-prepared Ag NP suspension synthesized with 24 h reaction time. The results of the Lorentz deconvolution of all as-prepared Ag NP suspensions are listed in Table1,其中[R2是形容词。[R- 方洛伦兹反褶积的和一个1/一个2是峰1和峰2的面积之间的比率。
(一个)
(b)中
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结果见表1imply that with 6 h reaction time, there is only one large peak with low intensity in the spectra. The wide full width at half maximum (FWHM) and low UV-Vis signal could be the results of the incompletion of the reduction process. With 24 h and 48 h reaction times, UV-Vis spectra are deconvoluted into two peaks: peak1 at around 426 nm and peak 2 at around 560 nm. Peak 1 and peak 2 are assigned to the signal of small (<100 nm) [3,39,42]和大(数百纳米)[3,42,43]的Ag纳米粒子,分别。When reaction time increases from 24 h to 48 h, the position of peak 1 does not change (remains at 426.4 nm) but the position of peak 2 shifts from 569.5 nm to 563.9 nm, and the ratio between the area of peak 1 and peak 2 decreases from 1.1 to 0.5. The unchanging of peak 1’s position at 426.4 nm implies that the reaction completes after 24 h, and prepared Ag NPs have an average dimension of approximately 55 nm via the Mie theory [39];24小时至48小时,小的Ag NPs结合形成更大的Ag NPs,遵循奥斯特瓦尔德成熟机制[44] which reduces the ratio between the area of peak 1 and peak 2. From these results, we choose the reaction time which gives the highest efficiency of small Ag NP preparation which is 24 h for further studies.
3.2。烘烤时间的影响。
为完全去除银NP的副产物,得到银NP粉体,进行XRD和FESEM分析,将制备的银NP浆料在80℃烘干。由于烘烤处理效果复杂[45],我们研究的另一项任务是研究烘烤时间对Ag NP粉特性的影响。数字3(一个)presents the XRD patterns of Ag NP powders obtained after different baking times—24, 48, and 72 h. The XRD patterns of all three samples have the same pattern which hints that baking time does not affect the crystal structure of Ag NPs.
(一个)
(b)中
(C)
(d)
对于结晶性能和样品的纯度的进一步研究,高分Plus软件用于分析的X射线衍射图案。的XRD分析结果表明,存在于所制备的Ag粉末NP银多于一种化合物。在所制备的Ag NP粉末,银的X射线衍射图案的外观(ICSD卡号98-018-0878)和氧化银前(ICSD卡号00-003-5662)的X射线衍射图案,其中观察从银最信号起源(图3 (b))。这些结果证实使用柠檬汁提取物和米醋银纳米粒子的制备成功。氧化银在产品的外观可能在环境空气中烘焙过程中从氧化起源。除了银和氧化银的X射线衍射图案中,有在27.85°和46.45°的两个峰,其在柠檬汁提取物和商业米醋(这些有机化合物的外观分配到银的有机化合物与化学还确认用能量色散谱-图S2)。XRD分析还表明,烘烤时间增加时银(ICSD卡号98-018-0878)的(111)面的衍射峰被移动到一个较低的衍射角(图3 (c))。这种转变暗示的Ag与烘烤时间的微晶尺寸,其也通过使用Scherrer公式如下微晶尺寸计算确认的增加: 哪里d是平均晶粒尺寸,θ是衍射角,β是全宽在(111)面的最强峰,峰的半峰,和λ = 0.154065 nm is the wavelength of X-ray of CuKα。该average crystallite size of as-prepared powder increases from 10.7 to 11.0 and 11.6 nm when the baking time increases from 24 h to 48 and 72 h, respectively. The increase in the average crystallite size might be assigned as the reason for the increase in the silver grain size observed in UV-Vis analysis.
为了评价银NP的粒径,将银NP粉清洗后分散到蒸馏水中,得到最终的银NP悬浮液(图)1)。数字4给出了不同焙烧时间24、48和72 h制备的Ag - NP悬浊液的紫外-可见光谱。紫外-可见光谱的洛伦兹反褶积结果列于表中2。结果表明,随着烘烤时间的延长,峰1和峰2都向更长的波长移动,根据Mie理论,这意味着悬浮中的颗粒较大[39,46]。When baking time increases from 24 h to 48 h and 72 h, peak 1 shifts from 419.0 nm to 421.0 and 423.0 nm and peak 2 shifts from 499.4 nm to 511.5 and 513.1 nm, respectively. With all studied baking times, the position of peak 1 is in the region which is equivalent to the size of Ag NPs in the range of approximately 50 nm [39]。更多的over, after baking, the position of peak 1 and peak 2 is shifted to lower wavelength (426.4 and 569.5 nm in Section3.1)和the full-width at half maximum of UV-Vis spectra in the range from 320 to 700 nm is shrunk. The reason might be the removal of by-products during the baking process. The一个1/一个2ratio increases from 0.53 to 0.59 and then decreases to 0.54 when the baking time increases from 24 h to 48 h and then 72 h, respectively. From these results, we choose the 48 h baking time sample for further research.
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3.3。银NPs的形态
将Ag - NP悬浮液滴入SiO中,进行Ag - NP悬浮液的肉眼观察2/Si substrate and then dried at 80°C in ambient air for 24 h. Figure五presents the FESEM image of samples prepared with 24 h reaction time and 48 h baking time. FESEM analysis shows that after drying, Ag NPs have two main morphologies of Ag NPs: small (∼40 nm) and large (∼150 nm) NPs. This result is in good accordance with the two-peak pattern observed in the UV-Vis analysis in the previous section. The difference between the theoretical value observed from the UV-Vis data and the value observed from the FESEM analysis might be due to the effect of the surfactant in the solution. The opaque parts in the FESEM image are assigned to the remaining surfactant in the Ag NP suspension. The FESEM result also implies that the small Ag NPs have uniform size even after baking. This uniformity is an expecting property for many applications of Ag NPs.
3.4。银NPs的形成机理
Ag NPs的形成机理主要通过LaMer机制或逐步法来解释[47],其制备过程分为成核和生长两个主要阶段。成核和生长阶段分别主要发生在高pH和低pH。在成核阶段,还原剂起关键作用,而在生长阶段,稳定剂起关键作用;然而,在本研究中,柠檬酸在柠檬汁提取物中起到了这两个关键作用。根据LaMer机理,植物提取物合成金属纳米颗粒的方法主要有三个阶段:活化阶段、生长期和终止阶段[48-51]。第一阶段是激活阶段中,金属离子的还原反应发生,接着将已还原的金属原子的成核步骤。第二阶段是在生长阶段,其中,小尺寸的纳米颗粒自发地与他人结合以形成更大尺寸的粒子。这个过程是作为奥斯特瓦尔德熟化,其中纳米颗粒的热力学稳定性也得到提高。第三阶段是终止阶段,其确定所述纳米颗粒的最终形状[48-51]。纳米颗粒的形成机理如下(图)6): first, silver ions react with citric acid—lemon juice extract—in high pH environment (pH = 8.59) to create the seeds of Ag NPs, when the concentration of silver seeds in the solution reaches supersaturation, and nucleation burst takes place; in the subsequent step, the appearance of rice vinegar in the buffer acid solution promotes the growth stage in which small-size Ag NPs coalesce together to form larger-size Ag NPs; in the final step, the lemon juice extract having bioactive polyphenols, alkaloids, flavonoids, ascorbic acid, etc., acts as the stabilizers to form Ag nanoparticles.
3.5。银纳米粒子中的适用性银油墨
在我们的工作中,为了验证为高质量应用如银墨水和智能电子,ecosynized Ag NPs的质量,获得的Ag NP粉末用于制备银墨水。将乙醇清洗后得到的Ag浆液分散到Et、TX、EG、IPA等溶剂中(图)图7(a)),以制备银墨。墨被记录下来,并跟踪三次(图图7(b))。写字后墨水干得很快。为了测试银墨的特性,将该线作为电路中的连接线(如图)图7(c))。正如写下来,偏置电压被施加的电路和在10秒的LED灯。这些结果是有希望由环保型路线发展在环境空气中在室温下银导电墨工作。
(一个)
(b)中
(C)
4。结论
一个g NPs with two-modal size distribution (40 nm and 200 nm) were synthesized in an ecofriendly manner via the stepwise-modified Tollens route at room temperature using the lemon juice extract and commercial rice vinegar. The appearance of Ag NPs was confirmed by UV-Vis and XRD analysis. The mean grain size of Ag NPs was theoretically estimated using the Mie theory which is in good accordance with the FESEM result. Due to the weak activity and low purity of the lemon juice extract and commercial rice vinegar, the effect of reaction time and baking time on the Ag NP preparation process was studied. With 24 h reaction time, the preparation process shows the highest efficiency in obtaining small-size Ag NP preparation (smaller than 50 nm). Baking treatment at 80°C in ambient air was used to remove the by-product which also caused the coalescence of small Ag NPs via the Oswald ripening mechanism. With 48 h baking time, the preparation process gets the highest efficiency in obtaining small Ag NPs. The formation mechanism of Ag NPs was explained via the LaMer mechanism in which the lemon juice extract plays as both reducing and stabilizing agents. The silver ink made from Ag NPs obtained with 24 h reaction time and 48 h baking time showed high potential to develop green-synthesized silver ink working at room temperature.
数据可用性
用于支持本研究的结果处理后的数据(在原点的文件)可以从根据请求相应的作者。
的利益冲突
作者宣称,他们没有利益冲突。
补充材料
图S1:(一)柠檬提取物和(b)商业米醋吸收光谱。数字S2: the energy dispersive spectroscopy of as-prepared Ag NP powder (reaction time of 24 h, baking time of 48 h). The large content of carbon is due to the carbon tape used in measurement.(补充材料)
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