对于纳米图案平坦表面上的简单方法

抽象

本文介绍了一种利用溶液沉积在钛的天然氧化物上的聚乙二醇单分子膜的防污性能在平面表面上对纳米颗粒进行图案化的简单方法。用原子力显微镜对聚乙二醇单分子层在蛋白抵抗表面产生的蛋白活性位点进行了分析。通过对不同重复次数的单分子层进行剃除，得到了不同尺寸的图案。摩擦力显微镜被用来成像的模式。在全宽半最大值时，最小的图案为50 nm，最大的图案为500 nm。最小的图案是通过一次剃须产生的，而最大的图案是通过将单层膜剃除112次产生的。蛋白质包被的纳米颗粒被固定在单分子层的薄片(蛋白质活性)上，方法是将样品浸入含有体积2%的蛋白质功能化纳米颗粒的溶液中，其公称直径为40纳米。用原子力显微镜对样品进行了地形成像。从形貌图可以看出，蛋白质功能化的纳米颗粒附着在基底的薄片上，而不附着在基底的聚乙二醇涂层上。从形貌图上还观察了纳米颗粒的聚集程度。 The section analysis of the topographic image of the nanoparticle patterns showed a height of 40 nm which proved that only a monolayer of particles were deposited on the shaved part of the monolayer.

1.简介

控制表面的性质和性能是具有期望的几何形状和尺寸[必不可少的位置纳米颗粒1个,2个]。自组装单层，通过从稀溶液在固体表面上被吸附物的自发组装而形成，已被用来控制表面的性质[三,4个]。表面的表面特性也可以通过自组装单层的图案改变。有对固体表面产生多种化学成分的多种图形化技术[5个]. 对于微米级图形，最广泛使用的技术是使用掩模的照片图形和微接触打印(μ)，提供高保真度的快速复制模式[6个,7个]。的纳米级图案化包括电子束光刻，蘸笔纳米光刻，nanoshaving，和近场光学技术[八]。王等人。用蘸笔用于在固体表面上柠檬酸盐 - 斗篷金纳米颗粒的构图[9个]。Schmudde等。沉积在金表面的氨基官能上的醛基封端的自组装单层的二氧化硅纳米粒子。因此，氨基官能化的二氧化硅颗粒用作模板用于随后的自组装的第二类型的纳米粒子，其是金[的10个]. Khanh和Yoon使用拓扑辅助的纳米颗粒自组织，其中光图案化硅片用作一维纳米颗粒组织的基底[11个]. Mercado等人。用多壁碳纳米管指导银纳米结构的一维排列[德意志北方银行]。然而，所有这些技术是昂贵且费时，因为它们涉及许多步骤。因此，低成本和容易的方法，其使得能够产生在固体表面上的图案化的纳米颗粒是重要的。在本文中，我们提出了一种简单的方法，它使用的纳米颗粒的使用聚（乙二醇），形成在氧化钛固体表面单层一步法图案化表面作为抗蚀剂。钛被选择作为基材，因为它具有范围从纳米到光电子[许多应用13个]。

由于水合中性聚乙二醇链与蛋白质之间的空间排斥作用，聚乙二醇及其相关材料对蛋白质的非特异性吸附具有很强的抵抗能力[14个,15个]。聚（乙二醇），使用一个锚定基团表现出良好的耐蛋白磷酸烷烃上沉积氧化钛。然而，使用烷磷酸酯作为锚固基团表现出稳定性差[16个]。因此，在此工作中，使用硅烷作为锚定基团是优选的，因为它的稳定性由于分子和另外的键之间的两个键与所述表面形成的形成[2个]。这些分子间的键可以被用于形成导致单层的改进的稳定性的横向聚合网络。

2。材料和方法

2.1条。材料

钛丝（99.9%）从英国剑桥的Goodfellow公司获得。乙醇（高效液相色谱级）、过氧化氢（体积分数30%）和浓硫酸（体积分数70%）从费希尔科学有限公司（英国拉夫堡）获得。聚（乙二醇）-硅烷购自氟化工有限公司（英国德比郡）。NeutrAvidin标记的聚苯乙烯纳米球（2%固体，标称直径40 nm）购自Invitrogen有限公司（英国佩斯利）。使用食人鱼溶液（30%H的混合物）清洁所有玻璃器皿和基板_2个O型_2个和9个八% concentration sulphuric acid in the ratio 3 : 7) for 45 min.

2.2。钛膜的制备

采用爱德华兹306型真空蒸发器，配以石英天平测量钛膜厚度。真空度被抽到1 × 10⁻⁷ mbar prior to evaporation. A 30 nm thick titanium films were prepared by evaporating titanium metal from a tungsten boat onto cleaned glass slides at a rate of 0.05 nm·s⁻¹。

2.3。聚（乙二醇） - 硅烷薄膜的制备

将钛膜浸入0.05 mM聚乙二醇-硅烷溶液中，在无水甲苯中氮气中浸泡。聚（乙二醇）-三氯氢硅和聚（乙二醇）-硅烷溶液在沉积前24小时。样品在新鲜甲苯中超声清洗15 min，新鲜乙醇中超声清洗15 min，在120°C的真空烘箱中固化45 min，以增加交联，从而增加稳定性。在本实验中，使用了两种类型的硅烷锚定基团，即三氯氢硅和三甲氧基硅烷。

2.4。表征接触角测量

为了研究表面湿润能力，静态水接触角测量是通过使用Rame的 - 哈特模型100-00接触角ganiometer。去离子水用作下降。接触角测量在五个不同的点所取样品的表面上，然后进行平均。的聚（乙二醇） - 硅烷单层覆盖是使用从接触角计算[17岁] 在哪里θ是所测量的角，f_1个是由钛氧化物所覆盖的区域，θ_1个是裸露的二氧化钛的接触角，f_2个是聚（乙二醇） - 硅烷所覆盖的区域，并θ_2个是聚（乙二醇） - 硅烷的全覆盖的接触角。

2.5。厚度测量

用Horiba-UVISEL椭圆偏振法测定了氧化钛表面聚（乙二醇）-硅烷薄膜的厚度和表面密度。聚乙二醇硅烷薄膜的折射率为1.6。平均距离(一）接枝链之间使用椭偏厚度估计[18岁] 在哪里米是分子量（700），h是厚度，ρ是干聚（乙二醇）膜的密度（1.08 × 10^-24 g/A^三），和N个_一个是阿伏加德罗常数。

接枝密度（σ），其被用来估计接枝聚合物的取向使用计算

水合分子的直径（d_湿）从回转用于聚合物分子半径（决定右_克 = 0.02 M^0.58，其中米是分子量）使用所述关系d_湿 = 2右_克。

2.6条。元素分析

通过X射线光电子能谱法（XPS）表面分析进行了使用配备有单色Al-K在Kratos轴超DLD X射线光电子能谱仪α在超高真空环境下的x射线源。

2.7。粗糙度测量

的Nanoscope III多模的原子力显微镜（Digital Instruments公司，圣芭芭拉，CA）用于表征膜表面。均方根（RMS）粗糙度为从聚（乙二醇） - 硅烷膜的表面形态图像来确定。

2.8。图案

采用具有悬臂梁、力常数为40 N/m的Nanoscope-III型多模原子力显微镜对聚乙二醇硅烷薄膜进行了刮削。引起试样塑性变形所需的载荷取决于尖端的半径（方程式(6个)). 较小的半径比较大半径的尖端在相对较低的载荷下产生塑性变形[19个]。最大压力， ,尖端可以施加在样品上，是平均压力的3/2倍（方程式(4个)). 深度，h，尖端可使基片变形，由式(6个) [20个]： 在哪里 在哪里F型是施加的力，右是尖的半径，E类和E类“是杨氏模量和σ和σ'是前端（氮化硅）的泊松比和基板（氧化钛），分别。

摩擦力显微镜已被用于图像图案化的样品。在摩擦力显微镜，锋利的尖端的顶点被带入与样品表面接触，并且横向力被记录，同时尖端和相对滑动样品到彼此。In this case, soft cantilevers with force constant 0.38 N/m has been used not to scratch while imaging the surface.

2.9。纳米粒子的位点特异性附着

N个eutrAvidin-coated nanoparticle attachment was carried out by immersing the patterned samples into a 0.1 M 2-(N个pH值6.1的吗啉代）乙磺酸（MES）缓冲液，它包含10 μ一of the nanoparticle, for 1 hr. A topographic image was taken using atomic force microscopy after the samples were cleaned using ethanol. Figure1个示出了在平坦表面上图案化蛋白功能的纳米颗粒的整个过程的示意图。

3。结果与讨论

使用两种类型的锚定基团，三甲氧基硅烷和三氯硅烷的上形成钛的天然氧化物聚（乙二醇）单分子层。使用接触角测定两个单层的润湿性能进行了研究。为聚（乙二醇）的接触角为-trichlorosilane 40°和聚（乙二醇） - 三甲氧基硅烷为34°。接触角测量表明钛氧化物的表面由亲水性，因为未修饰的氧化钛表面显示出5的接触角测量°变为疏水性的。的聚（乙二醇）的接触角-trichlorosilane膜由于与水分子的反应速率的差异比聚（乙二醇）的接触角更大-methoxysilane。三氯硅烷水解和中聚合非常快无论是在溶液中，在水的痕迹，其可以覆盖底物的存在在基板的表面上比水解速度非常慢[三甲硅烷更迅速地21岁]。

由聚（乙二醇）的表面覆盖单层从方程估算（1个)。为完全覆盖聚乙烯单层的接触角从之前的作品通过Sharma等人服用。其是42°[22个]。使用这些数据，聚（乙二醇）-trichlorosilane单层呈91％的覆盖率，而聚（乙二醇）-methoxysilane覆盖仅为67％。从接触角测量和覆盖计算，聚（乙二醇）-trichlorosilane证明具有高的水接触角较好的疏水性表面。因此，被选择用于进一步的研究。水接触角也被用来研究在水溶液中单层的稳定性。样品一直沉浸在毫问water for a duration that ranges from 0 to 24 hours. The water contact angle decreases initially but stayed constant at 37° afterwards. Most probably, at the beginning, molecules which were not bound strongly desorbed reducing the water contact angle; however, after the unbound molecules are desorbed, the water contact angle stayed constant which shows that the poly(ethylene glycol)-trichlorosilane films are robust due to networked nature of silane bonds with the native oxide and with each other. In addition, polyethylene glycol is well known for protecting the native oxide from water degradation [7个]。与钛，聚（乙二醇）的天然氧化物膦酸单层相比-trichlorosilane单层在水中表现出更好的稳定性[23个]。因此，聚（乙二醇）-trichlorosilane涂布氧化物表面可以在制造其可以是与应用期间水溶液接触装置是优选的。

用椭圆偏振法测量了聚乙二醇-三氯氢硅薄膜的厚度。聚乙二醇-三氯氢硅薄膜厚度的椭圆偏振测量值为1.6 nm。结果与文献值一致，表明只有单层的形成[22个]。However, the thickness is less than the length of a trans-extended chain which is greater than 3 nm, indicating that the long axis of the poly(ethylene glycol) chains are not fully oriented perpendicular to the substrate pointing away from the surface (Figure图2（b）)。平均距离(一将接枝到表面的聚乙二醇链之间的距离与水化链的直径进行比较，以确定任何开放空间的闭合距离。直径(d)测定了水合聚乙二醇链的d = 2右_克，其中右_克 = 0.02 M^0.58为回转半径，链间距离由式(2个). 如果d > 2^1/2一，那么重叠链并关闭所有打开的空间。In this experiment, the diameter of the hydrated molecules was 1.3 nm and the distance between the chains was 0.73 nm. Therefore, poly(ethylene glycol) chains overlap and close any open space.

利用原子力显微镜拍摄的地形图分析了单分子膜的粗糙度。均方根(右_RMS) roughness of the poly(ethylene glycol)-silane monolayer was found to be 0.8 nm which is greater than the roughness of the substrate. The monolayer was less smooth than the substrate because of low grafting density. Less-dense monolayers are rougher than the highly dense and close-packed monolayers. The atomic force microscopy image also shows no aggregates which is a characteristic of homogenous monolayers (Figure2(一个))。从椭圆偏振膜厚度测量和原子力地形图像，薄膜被建模为无序和崩溃(图图2（b）)。

To determine the surface composition of the poly(ethylene glycol)-silane modified titanium oxide surfaces, elemental analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy using a pass energy of 80 eV and a take-off angle of 90°. The only elements that could be detected were carbon, oxygen, and titanium which were in agreement with the expectation. The high-resolution spectra for carbon have two C1s components at 286.6 eV and 285 eV which correspond to the ether and the aliphatic carbon atoms, respectively (Figure三)。

的聚（乙二醇） - 硅烷单层已被图形化，用于引导蛋白涂覆的纳米颗粒的组装在一个维度。N个anopatterns were generated by shaving the monolayers using atomic force microscopy tip with force constant 12 N/m. The atomic force microscopy tip was scanned with different repetitions to produce different-sized patterns. During shaving, the force was set at 2000 nN to ensure complete removal of the poly(ethylene glycol)-silane molecules. Figure三通过刮削聚（乙二醇）生产的展示不同尺寸图案硅烷单层用不同的扫描重复。The shaved samples were sonicated in pure ethanol for 15 min to remove any fragmented molecules, and then, friction force microscopy was used to image them. The shaved part showed brighter contrast than the unshaved part due to higher friction between the tip and the substrate. It is well known that self-assembled monolayers used for lubricating purposes. Therefore, the unshaved part appears less bright because of the lubrication effect of the monolayers. Figure图4（a）演示通过简单地重复扫描更宽的图案制作在一个样品上不同尺寸的图案。数字图4（b）shows a pattern with a width of 150 nm which was produced after scanning the sample for 112 times. Figure图4（c）shows a line of 50 nm which was produced after scanning the sample only once. Figure图4（d）shows a topographic image of the sample which shows that the depth of the scratches is ca 1.8 nm. This depth is comparable with the ellipsometric thickness of the monolayer reported above. The difference between the film thickness and the depth of the shaved part is 0.2 nm which is much less than the roughness of the film. Therefore, it can be considered that the substrate is almost intact after shaving of the monolayers. The mechanism of shaving may be explained in relation to the bond energies of the molecules within the monolayer. The Si-O bond energy is 4.685 eV, and the Si-C bond energy is 0.788 eV [24个]。因此，最有可能，在除去单层的发生由Si-C键的裂解，因为这是最薄弱的键。

通过在剃刮期间顶端的基板压痕也从方程（6个），并与所测量的值进行比较。In this experiment, a cantilever with a force constant of 40 Nm⁻¹使用。一个force of 2000 nN was employed during shaving. Young’s modulus of bulk titanium dioxide is 282.76 GPa, and Poisson’s ratio is 0.28. Young’s modulus of silicon nitride is 260 GPa, and Poisson’s ratio is 0.26. Then, from the relation given above (equation (6个)), an applied force of 2000 nN can result in a depression of 0.4 nm on the titanium oxide. Therefore, the calculation shows that there will be an indentation of 0.4 nm which is greater than the measured one, 0.2 nm. The poly(ethylene glycol)-silane film was not considered during calculation. So, this may be the reason for the difference between the measured and the calculated value.

纳米颗粒的位点特异性连接，通过该图案化的样品浸入包含蛋白质涂布的纳米颗粒的溶液中进行。数字图4（d）示出了附接至聚（乙二醇），形成在钛的天然氧化物 - 硅烷单层的剃毛部分的NeutrAvidin涂布的聚苯乙烯纳米粒子的形貌图像。如可在图中可以看出图5（a）和图5（b），所述纳米粒子仅附着在所述单层的刮片部分上，且所述未刮片部分的附着最小。图中所示的非特异性附着图5（a）是由于聚（乙二醇）的低接枝密度在钛天然氧化物 - 硅烷单层。这可通过增加浸渍时间，通过加热增加表面上的羟基基团的密度来解决[19个]，以及控制期间形成单层的水含量。是必需的所有接枝衬底以水解和粘结相互对硅烷足够的水。这增加了硅烷的横向网络这样可以防止水分子的渗透到氧化物表面[20个]。通过切片分析，研究了纳米颗粒在薄片上的尺寸和聚集性。数字图5（c）显示了图形的剖面图分析图5（b）。切片分析显示高度约为40 nm。这表明纳米颗粒只有一层厚度。

4。结论

在氧化钛衬底上成功地沉积了聚乙二醇-硅烷单分子层。原子力显微镜和椭圆偏振特性表明单分子层是无序和塌缩的。通过比较水化直径与链间距离，得出了单层膜完全覆盖基板的结论。聚(乙二醇)-硅烷单分子层已被原子力显微镜用于模式，从而用于模式蛋白涂层纳米颗粒。切片分析表明，纳米颗粒图案的高度约为40nm，说明单个颗粒附着在单层膜的剃除部分。该方法可用于任何类型的蛋白质涂层纳米颗粒，包括贵金属纳米颗粒。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据可根据要求从相应的作者处获得。

利益冲突

作者宣称，有兴趣就本文发表任何冲突。

致谢

笔者承认化学，谢菲尔德大学的系，金融支持，以开展实验。

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