优化Multiregression Perovskite-Based气体传感器设备的工作条件的分析

文摘

环境恶化和资源耗竭推动科学研究重点发展可持续的生产系统的技术。其中,化学传感技术起着关键作用调节精力充沛,生态,通过监测和控制工业过程生产效率。半导体金属氧化物传感器是特别有吸引力的技术,因为简单的功能,体积小,低成本和预计。这项工作的目的是合成Ti-substituted铁氧体镧钙钛矿,劳工局代理大律师拉夫。指出_0.8“透明国际”_0.2O₃为了开发一个电阻传感器设备监控一氧化碳。由于传感器性能影响实验因素,如温度、气体浓度目标,和气体流速,作者的目的是定义最优工况进行多元回归分析。操作条件的调查范围温度从300年到480°C,一氧化碳浓度从100年到200 ppm,和进气流量从40到100厘米³/分钟。结果证实,应用系统分析是一种强大的方法来研究每个实验因素的直接和间接影响传感器性能和计算数学模型的预测能力,这都是有用的工具用于定义最佳chemiresistors的操作条件。此外,数学模型能够用作不安的气体传感器表面复因子校准设备。

1。介绍

工业过程的不可持续的管理已经导致全球批评问题,有关能源和材料的消耗自然资源和环境的恶化。这个场景驱动的科学研究重点发展可持续生产技术系统以提高过程效率。其中,核和燃料电池是有前途的绿色能源技术,但他们有开放的挑战,如核废物管理相关的问题(1和燃料电池的可靠性2),分别。由于这些原因,研究目前集中在开发使便利的技术控制传统的不可持续的技术来将它转换成一个可持续发展的一个。在这个场景中,化学传感装置起着关键的作用,因为他们用于监控工业生产过程的环境影响,为了检查工厂的安全,并通过反馈控制生产系统可持续性为了提高精力充沛、生态、和生产效率3- - - - - -5]。

Chemiresistors有吸引力传感器由于其小尺寸、高灵敏度、快速响应、结构简单和顺向容易制造、功能简单,低成本(6,7]。传感材料是基于金属氧化物半导体的电阻的影响存在一个目标气体在大气中。事实上,减少目标气体,如公司,减去从金属氧化物表面吸附氧,留下两个自由电子,导致低n型半导体电阻或高电阻在p型半导体。为了高性能传感器具有灵敏度高、响应速度和稳定性,作者基于半导体金属氧化物的合成传感材料与两个有用的属性:尺寸在纳米尺度和化学性质非常稳定,对perovskite-type氧化物。nanometric维度提高传感器的性能,包括灵敏度和响应速度。的确,传感器灵敏度高时,晶粒尺寸小于的德拜长度,因为没有电贡献大部分否则面具表面相互作用的电导率的变化与目标气体。传感器响应速度当传感材料是纳米的,因为大表面积促进目标气体之间的反应速率和吸附氧(8- - - - - -12]。最后,由于其信号传感器可靠性稳定使用钙钛矿作为传感材料是有保证的,因为这种类型的金属氧化物具有较高的化学和热稳定性,防止传感器基线漂移由于老化效应在高温度和目标气体流动。

Perovskite-type氧化物一般公式ABO血型₃,小乙金属放置在corner-sharing正八面体波₆与合适的间隙,形成三维网络大阳离子a。因为几乎所有元素是稳定的钙钛矿结构,因为他们合适的大小和电荷,可以合成大量的化合物。出于这个原因,可以设计和合成钙钛矿氧化物与最合适的化学成分和化学计量学为了发展传感材料检测特定目标气体在特定工作温度(13,14]。

钙钛矿氧化物是展览离子固体离子材料,电子,或混合ionic-electronic电导率,根据化学化学计量学,工作温度,减少/氧化气氛[15]。由于阳离子空缺比氧气更少移动空缺,氧气空缺与电子和空穴确定钙钛矿的电气性能16]。

氧空位的浓度取决于氧气分压和温度,根据勒夏特列原理的原则。事实上,氧气空位形成高温、低氧分压下提升根据吸热反应(1),而氧空缺再充填推广低温和高氧分压与放热反应在协议(2)[17,18]: 在哪里氧气与中性电荷坐在钙钛矿晶格网站吗与双氧空位正电荷,Kroger-Vink符号。同时,氧空位的形成导致自由电子浓度的增加,而氧气空位再充填导致增加免费electronic-hole浓度:换句话说,反应(1)和(2)作为self-doping流程,氧空位是施钟质和氧气是一种acceptor-dopant。此外,电子和空穴的浓度取决于能量隙和温度因为高温促进电子从价带导带(19]。

电子导电率的依赖氧气或分压,一般来说,减少/氧化气体是电阻式气体传感器的工作原理。在低氧的压力下,电导主要是由于自由电子,n型域;在高氧压下这是主要是由于洞,p型域。中间氧气压力下,如果能带足够高的能量限制自由电子和空穴的浓度,氧气空位就盛行的离子传导电子传导离子领域。自从与氧离子电导率不改变压力,半导体气体传感器必须外出工作这一领域(20.]。自从LaFeO₃的钙钛矿价带之间的低能隙O_{2 p}和传导带铁_{3 d}(21- - - - - -23),它不显示离子域和它可以工作在任何减少电阻传感材料/氧化压力范围(24,25]。

出于这个原因,作者的目的是设计LaFeO₃的钙钛矿检测一氧化碳。Ti-substituted铁氧体镧钙钛矿,劳工局代理大律师拉夫。指出_0.8“透明国际”_0.2O₃,合成和传感器操作条件的影响,如目标气体浓度、C,工作温度,T进气流量,φ的性能,研究了传感器设备。纳米钙钛矿氧化物是通过获得autocombustion方法(26),这是一个快速、简单、可伸缩、可靠的方法合成的技术。因为传感器的性能取决于多个因素,既能直接和间接的影响,最优化分析是为了定义执行最有效的操作条件与高质量的传感器响应,同意Quality-by-Design原则(27]。这种分析方法包括调查因子值的选择对于每一个测试,之后系统的实验设计,数据精化通过multiregression分析为了发展具有预测能力的数学模型。

2。材料和方法

2.1。合成的材料

LaFe_0.8“透明国际”_0.2O₃技术,得到控制的大小和构成,通过autocombustion合成方法。离子反应的解决方案准备,柠檬酸是燃料和硝酸离子是氧化剂。金属离子添加适量的有0.35克钙钛矿氧化物所需的化学计量学:0.6348 g的硝酸镧(没有₃)₃h·6₂O;硝酸铁铁的0.4786 g(没有₃)₃h·9₂O;0.1018 g的钛醚Ti (C₄H₉O)₄。因为柠檬酸盐离子行为也作为络合剂,1.5249 g的柠檬酸(CA), C₆H₈O₇·H₂O,添加合适的摩尔保证完整的络合和随后解散所有的金属离子。自添加钛盐有机组成部分作为燃料,硝酸铵NH的2.8822 g₄没有₃添加为了fuel-to-oxidizer摩尔比率接近化学计量的条件下,通过在账户的摩尔量的柠檬酸和醚离子。最后,氢氧化铵(NH一样多₄哦),需要中和酸性的解决方案是添加,否则柠檬酸阻止了柠檬酸离解成离子,这是需要金属离子的络合作用。反应溶液被加热到100°C下连续用磁力搅拌器搅拌,直到黑暗干凝胶。干凝胶进一步加热温度升高时逐步。当加热器的温度设定在200°C,即点火温度,用一把锋利的self-acceleration爆炸反应开始,发展。实际上,没有发生反应的同时,均匀点样品,因为它从热点,这是部分凝胶靠近加热器和更薄的厚度。出于这个原因,观察火焰传播,直到所有燃料消耗和蓬松的粉。获得的粉末在空气中煅烧在600°C 2小时为了完成未燃烧的燃烧或部分燃烧燃料,去除碳质物质,促进钙钛矿氧化物的结晶。

2.2。传感器设备的准备

钙钛矿传感材料的粉末(图1(一))与有机溶液混合,含有乙基纤维素作为粘合剂,therpineol高沸点溶剂,和异丙醇的沸点低的溶剂,为了获得一个粘性泥浆((图1(b))容易沉积表面的持有人(图传感材料1(d))。后者是氧化铝的瓷砖和两个互相交叉黄金电极(图1(c))。

2.3。材料的表征

示例分析了x射线衍射(XRD)技术以识别阶段和确定晶体结构和微晶尺寸。的分析通过Rigaku Miniflex Cu-K衍射仪α辐射,调查范围2θ= 30°-80°与扫描速率0.3°/分钟。原始的XRD数据被Savitzky阐述数学方法平滑模式概要,Sonneveld方法定义的Rachinger方法的背景和消除虚假峰由于Kα₂辐射。

合成的形态学观察粉通过扫描电子显微镜(SEM)分析。由蔡司显微镜双子座狮子座1530 FEG-SEM Vacc = 0.2的加速电压-30 kV和1.0纳米的分辨率在20 kV, 2.5 nm 1 kV和5.0 nm 0.2 kV。

2.4。特征的传感器

最有用的比较传感器设备的性能参数是灵敏度、响应时间、分辨率、和时间稳定性(27- - - - - -29日]。后者被定义为响应可靠性,这取决于信号漂移,与纯氮气氛的电阻变化前后目标气体流入测试容器。

自敏感性对公司有关传感器检测气体的能力通过改变电阻,在给定的浓度通常是计算的相对灵敏度,电阻测量之间的比率在纯氮和氮包含目标气体有限公司。然而,为了消除最终漂移和规范化的反应,作者计算部分敏感性FS (30.),电阻变化之间的比例对目标气体效果和纯氮的电阻测量:

响应时间是一个典型的动力学性能评估参数,它被定义为所需的时间达到最高的90%的气体传感器输出后应用测试。然而,它不是一个可靠的动力学参数,因为它是很难比较不同传感器的动力学性能通过比较直接和明确不同实验响应时间值。事实上,自高灵敏度传感器的电阻需要长时间才能到达高原价值,高灵敏度和快速响应传感器的响应时间可以有相同的值作为low-sensitive和slow-responding传感器之一。换句话说,一个传感器可以花时间到达高原价值不是因为它慢慢地工作,而是因为它具有较高的灵敏度。出于这个原因,动力性能的评价更方便地通过比较反应率,定义为每单位时间的电阻变化。然而,这个参数是不可靠的,因为它是电阻全面的影响。事实上,high-resistive的反应速率,这意味着大型全面和高灵敏度传感器可以有相同的值作为low-resistive之一,这意味着小全面,高灵敏度传感器。换句话说,传感器可以反应速率较低,不是因为电阻需要一定时间才能达到稳定的满足条件,而是因为它在小全面工作。出于这个原因,作者计算归一化反应率,rFS,灵敏度,获得最高分数的单位时间的变化,对应部分的斜率敏感性资料在flex点到达高原值:

分辨率被定义为被测量的最小变化量引起的可察觉的变化相应的指示(31日]。电阻传感器分辨率取决于全面和输出误差,因为它是直接与电阻成正比跨度和电阻成反比标准差。为了比较不同实验条件下传感器性能,作者定义分辨率能力指数,RAI,它是一个有用的归一化参数。这个参数被定义为跨度之间的比例部分敏感性及其合用的标准差: 在哪里是分数的最大值和最小值的代数区别灵敏度值和是所有单个标准差的加权平均,假设所有测量都有相同的随机误差的来源(32]。

电阻的测量是使用一个连续的方法。传感器放入细胞由石英有200毫升,这是位于管式炉。黄金的电阻测量获得通过电线,连接到传感器和出去从细胞通过两个密封洞。黄金外电线电缆的万用表Keithley2110相连。与N气体解决方案₂和准备,承运人和目标气体,分别。传感材料的电阻被记录在流动目标气体有限公司在100年之后,150年,和200 ppm,在连续流动的气体解决方案40,70和100厘米³/分钟。曝光时间并不总是相同的,但是它改变了根据测试条件的成就为保证稳态和动态平衡。后恢复时间基线,这需要几秒钟,每个测量重复。由于每个测量速度快和钙钛矿氧化物是高度稳定的传感材料,传感器漂移没有记录。部分敏感性对100、150和300年公司在200 ppm, 380和460°C进行了研究。每个测量重复,每个实验输出数据的平均值计算。的流水线式反应器和气体传感器测试系统的示意图表示在图所示2。

(一)

(b)

2.5。实验设计和Multiregression分析的数据

full-factorial实验设计是为了研究执行部分的依赖敏感性,规范化的响应速度,操作条件和解决能力指数,如烤箱的温度,进气的质量流率和目标气体的浓度。为研究部分敏感性和归一化反应率,full-factorial设计使用三因素三水平,执行27实验显示几何body-face-edge为中心的多维数据集(图3),在协议与代理变量的模型矩阵和相关实验实际变量的矩阵表1。


	模型矩阵			实验矩阵			响应
	X₁	X₂	X₃	T(°C)	φ(cm³/分钟)	C(ppm)	FS (%)	rFS (% S⁻¹)

例1	−1	−1	−1	300年	40	One hundred.	14.6±0.6	0.08±0.03
ex2	−1	−1	1	300年	40	200年	15.7±0.6	0.14±0.03
要是	1	−1	−1	460年	40	One hundred.	20.0±0.6	0.11±0.03
ex4	1	−1	1	460年	40	200年	60.2±0.6	0.28±0.03
ex5	−1	1	−1	300年	One hundred.	One hundred.	22.7±0.6	0.15±0.03
ex6	−1	1	1	300年	One hundred.	200年	24.2±0.6	0.23±0.03
ex7	1	1	−1	460年	One hundred.	One hundred.	19.6±0.6	0.22±0.03
ex8	1	1	1	460年	One hundred.	200年	65.9±0.6	0.48±0.03
ex9	−1	0	−1	300年	70年	One hundred.	18.3±0.6	0.13±0.03
ex10	−1	0	1	300年	70年	200年	18.7±0.6	0.15±0.03
ex11	1	0	−1	460年	70年	One hundred.	33.3±0.6	0.30±0.03
ex12	1	0	1	460年	70年	200年	103.4±0.6	0.51±0.03
ex13	0	−1	−1	380年	40	One hundred.	103.7±0.6	0.74±0.03
ex14	0	−1	1	380年	40	200年	222.7±0.6	1.41±0.03
ex15	0	1	−1	300年	One hundred.	One hundred.	204.9±0.6	1.72±0.03
ex16	0	1	1	460年	One hundred.	200年	276.8±0.6	2.26±0.03
ex17	−1	−1	0	300年	40	150年	15.2±0.6	0.12±0.03
ex18	1	−1	0	460年	40	150年	32.1±0.6	0.14±0.03
ex19	−1	1	0	300年	One hundred.	150年	21.5±0.6	0.21±0.03
ex20	1	1	0	460年	One hundred.	150年	37.8±0.6	0.32±0.03
ex21	0	0	−1	380年	70年	One hundred.	128.0±0.6	0.71±0.03
ex22	0	0	1	380年	70年	200年	260.0±0.6	0.91±0.03
ex23	−1	0	0	300年	70年	150年	19.4±0.6	0.15±0.03
ex24	1	0	0	460年	70年	150年	67.9±0.6	0.60±0.03
ex25	0	−1	0	380年	40	150年	125.0±0.6	0.81±0.03
ex26	0	1	0	380年	One hundred.	150年	228.0±0.6	1.78±0.03
ex27	0	0	0	380年	70年	150年	221.0±0.6	1.80±0.03

表1

Full-factorial设计三因素三水平部分敏感性,FS,和归一化反应率,rFS。模型矩阵列显示代理变量,它X ₁,X ₂,X ₃;实验矩阵列显示真正的变量,烤箱温度、进气流量、和一氧化碳浓度;响应列显示的值部分敏感性和归一化反应率,分别。

另一方面,研究解决能力指数,full-factorial设计与两个因素三个水平,和9项实验显示几何作为一个面为中心广场进行(图4),在协议与模型矩阵和相关实验矩阵表2。


	模型矩阵		实验矩阵		响应
	X₁	X₂	T(°C)	φ(cm³/分钟)	意大利广播电视公司(d.u)。

例1	−1	1	300年	One hundred.	2.2±0.7
ex2	1	1	460年	One hundred.	82.5±0.7
要是	−1	−1	300年	40	1.9±0.7
ex4	1	−1	460年	40	74.8±0.7
ex5	−1	0	300年	70年	1.1±0.7
ex6	1	0	460年	70年	124.2±0.7
ex7	0	−1	380年	40	211.1±0.7
ex8	0	1	380年	One hundred.	126.2±0.7
ex9	0	0	380年	70年	235.7±0.7

非线性多元回归分析以开发数学模型预测能力,这都是有用的工具来定义所有实验的直接和间接影响因素对传感器设备的性能。模型的图形化表示的响应面图,这是有用的工具来定义最适合传感器设备的工作条件,同意Quality-by-Design方法。此外,他们都是有用的工具为multiparametric校准传感器设备。多项式函数提出了拟合实验数据包括恒定的,线性的,互动,和二次术语: 在哪里的反应,要么是部分敏感性,归一化反应率或分辨率能力指数;而变量定义无量纲和规范化的代理变量,编码范围从−1 + 1,代表真正的实验因素从最低到最高水平。的系数是一个常数,和相关的大小直接影响的在 ,和间接影响的大小有关的和在由于他们相互交互。的参数的索引定义每个系数的统计显著性。作者时考虑统计上显著的系数值。

3所示。结果与讨论

3.1。燃烧合成法

燃烧合成法是通过将反应混合物在热板温度逐渐增加。圣火被点燃时,板温度为200°C。在这个温度,火焰点燃和燃烧合成过程开始。燃烧释放的热量几乎瞬间在一个单一的步骤从充满活力的有机化合物和硝酸离子之间的氧化还原反应:

在反应中,NH4 +的氧化和燃烧的副产品,如没有_x,都被他们忽视了。自从fuel-to-oxidizer摩尔比率影响合成粉末的性质通过控制火焰温度的值,一个fuel-to-oxidizer摩尔比、F / O,被选中,接近化学计量的条件。因为反应的燃料解决方案包含醋酸丁氧金属离子和离子,不容易正确地定义燃料和氧化剂之间的摩尔比。问题是克服通过考虑碳单位作为燃料。自总摩尔可用的碳单位的总摩尔被认为是提供的燃料,fuel-to-oxidizer摩尔比F / O = (4nButO + 6nCA) / (n没有₃),nButO,nCA,n没有₃醚的摩尔,柠檬酸,分别和硝酸离子。在这种假设下,fuel-to-oxidizer克分子比化学计量的条件(F / O)圣= 1.19,而等效比值和归一化等效比例ϕ= (F / O) / (F / O)圣= 0.92和Φ=ϕ/ (1 +ϕ)= 0.48,分别。然而,实验燃烧条件的更可靠的估计是实数的等价物的燃料和氧化剂,这是有关氧化还原反应中电子交换的数量。因为每摩尔醚和柠檬酸失去24和18电子,分别和每摩尔硝酸收益5电子,fuel-to-oxidizer比F / O = (24nButO + 18nCA) / (5 nno₃),因此,燃料和氧化剂之间的化学计量比(F / O)圣= 1,等价比率ϕ= 0.72,归一化等效比例Φ= 0.42。火焰传播的结束后,燃烧反应的产物是一个毛茸茸的黄色粉末。

如果NH的氧化₄⁺不是被忽视的,反应条件使用结果接近化学计量的条件。事实上,在这种情况下,由于铵离子必须考虑额外的燃料,fuel-to-oxidizer当量比的值是计算F / O = (24n_ButO+ 18n_CA+ 3n_NH4)/ (5n_3号)。因此,等效比值和归一化等效比例ϕ= 1.21和Φ= 0.55,分别根据以下方程:

然而,重要的是要注意,我们以前的工作证实,可以忽视NH的氧化₄⁺(33]。

真正的火焰温度是通过数字温度计监测有两个K类型热电偶在反应容器内的两个不同的位置,靠近表面的加热板,为了检查测量(图的准确性5)。温度曲线显示,温度从50°C,因为这不是容器的温度加热板表面接触,但它是在稳态条件下,凝胶的温度是热交换之间的动态平衡,因为凝胶是由热板加热和冷却室温环境。初始稳态条件后,温度上升几乎瞬间达到800°C的点火火焰,这是通过热板设定在200°C。

通过分析深度温度资料,可以研究火焰结构,它可以计算出点火温度(图6)。虽然没有普遍接受的定义,方便定义点火温度的温度剖面的二阶导数的价值,因为它是与燃烧速度的加速度有关。因此,从图(图6),就可以获得点火温度,温度对应的最大的价值d²T/dt²。获得的点火温度大约是200°C,同意我们的以前的工作33]。这个值接近所需的热板的温度价值开始燃烧合成过程,同意Semenov模型(34]。

3.2。晶体结构分析

经XRD分析(图7(a)),合成粉末是由钙钛矿氧化物主要是因为高温、火焰传播过程中达成到反应容器,促进钙钛矿的形成。在600°C在空气中焙烧步骤后,粉末是由结晶钙钛矿氧化物(图7(b)),因为未反应的燃料燃烧,碳质问题被移除,结晶过程得到晋升。

劳工局代理大律师拉夫。指出最后产品_0.8“透明国际”_0.2O₃与斜方晶体结构属于P_bnm考虑在空间群,如预期的公差因子,t。事实上,公差因素,定义为t= (R_一个+ R_O)/ ((R_B+ R_O√2],是LaFeO 1.00和0.95₃和版本₃分别,因为洛杉矶的离子半径^{+ 3}协调下12号是1.36,而铁^{+ 3}、钛^{+ 3}阿,⁻²协调下6号是0.55、0.605和1.40,分别为(35]。尽管钛,在我们的案例中,插入钙钛矿结构^{+ 4}而不是钛^{+ 3},离子半径之间的不匹配会导致一个斜方晶系根据公差因素0.97,Ti的离子半径0.605计算^{+ 4}。

3.3。形态学分析

尽管火焰温度高,合成粉末高孔隙度,与nanometric维度(图由粒子组成的8(一个)),因为燃烧反应时间短可以防止由固态烧结致密化和晶粒生长过程(36]。需要热能的固态烧结是一个过程,分为三个重叠的阶段:初始阶段的特点是颗粒之间形成的脖子;中间阶段发生相当大的致密化和连通孔隙的形成;最后阶段会导致互相孤立孔隙的形成。一般而言,烧结速度快,迅速达到孤立孔隙阶段,特别是当粉是由小粒子的大小和烧结温度高。出于这个原因,可能会导致燃烧合成强化材料由于高火焰温度和燃烧产物nanodimensions。然而,燃烧过程是快速和火焰传播沿反应容器只需要几秒钟,证实了温度曲线,记录在火焰传播到反应容器(图5)。出于这个原因,纳米粒子的合成粉构成部分烧结low-dense材料通过树突与毛孔开放和相互联系的渠道。

(一)

(b)

postcalcined粉(图8 (b))使高孔隙度的纳米级尺寸precalcined粉(图8(一个)),因为相对低煅烧温度和退火时间短,导致小晶粒生长不变分布的相对晶粒大小。

粉末是由一个网络聚合nanometric粒子与球形形态。粒子的形貌没有预期的典型立方钙钛矿化合物的形状,由于热力学稳定的增长[100]水晶飞机。快速结晶率,这是由于燃烧合成过程的火焰温度高,促进之间的竞争的增长热力学稳定的飞机和活动支持的,[111]和[110]。出于这个原因,粉的形态活动提升而不是一个热动力青睐。

这个结果证实的可靠性autocombustion方法有用perovskite-based传感材料因为合成粉,是由小颗粒相互连接到小脖子,具有较高的传感性能。事实上,如果规模小于德拜长度的两倍,全麦出发区域可以开发,允许最大传感器响应的成就(27]。

3.4。电阻剖面

劳工局代理大律师拉夫。指出的resistance-time概要文件_0.8“透明国际”_0.2O₃(图9)被记录在操作条件下实验设计的矩阵(表1)。每一个图形显示了阻力之前,期间和之后流动目标气体有限公司在100年,150年,200 ppm。为了保证实现稳态和动态平衡在所有测量,曝光时间到目标气体并不总是相同的,但这是改变取决于特定的操作条件下,从400到900秒。后恢复时间,每个测量重复。由于每个测量需要几秒钟和钙钛矿氧化物是一个高度稳定的传感材料,没有任何基线漂移的证据。

因为铁的部分替换^{+ 3}用钛^{+ 4}在LaFe_0.8“透明国际”_0.2O₃促进氧气空位再充填过程,反应(2),为了中和积极改变过度,空穴浓度增加,因此,预计劳工局代理大律师拉夫。指出_0.8“透明国际”_0.2O₃展品p类型半导体测试条件下的行为。

因为内部的阻力增加,当公司流动测试细胞,这是证实,劳工局代理大律师拉夫。指出_0.8“透明国际”_0.2O₃作为一个p型半导体。事实上,减少气体的相互作用,如有限公司从金属氧化物中删除原子氧并产生自由电子。这些电子电导率的降低p类型半导体因为他们中和事先存在漏洞的一部分,主要的电荷载体。减少气体和金属氧化物之间的相互作用通过表面发生过程,影响吸附量的氧气反应(9),或者通过批量过程,导致化学计量学变化的反应(10)。

反应(9)和(10),是最ionosorbed氧的活性形式,与中性电荷和晶格氧是氧空位与一个正电荷。因为实验电阻变化的速度比预计的氧空位扩散率固体,可以声称电导率的变化是由于表面相互作用,而不是散装化学计量学的变化。此外,实验数据显示完全恢复后的电导率流动有限公司确认不会导致持续的交互变化相反成批生产流程。

此外,没有任何电阻漂移的证据,尽管传感材料暴露在高温、降低代理可以促进晶格崩溃新阶段。完整的目标气体的可逆性影响证实没有散装的反应。

3.5。性能分析

图形图10随着时间的推移显示部分敏感性概要文件。由于部分敏感性是一个归一化参数,可以轻松的部分敏感性研究传感器设备在不同实验条件下通过比较直接的图纵轴以相同的线性范围。在较低的温度下,部分敏感性很低(图10)尽管它记录实验电阻变化(图9)。

性能分析数据所示11和12,分别报道了部分敏感性和归一化反应率对一氧化碳的浓度在不同气体流速和温度的值。正如所料,部分敏感性和归一化反应率增加单调增加CO的浓度,因为目标气体和金属氧化物表面之间的相互作用,反应(9),是转向生产电子,根据勒夏特列原理的原理,及其远期利率增加,根据质量作用定律。然而,部分敏感的依赖和归一化反应率低温一氧化碳浓度并不重要。

此外,可以注意到,部分敏感性和归一化反应率不增加单调增加温度,因为他们得到最大值在中间温度由于其相反效果有限的物理吸附和反应的动力学吸附CO和表面的氧气,反应(9)。一般来说,物理吸附的气体分子在固体表面是一个自发的过程(ΔG < 0),导致一个更有秩序的系统(ΔS < 0)。由于这个原因,自发物理吸附是一个放热过程(ΔH < 0)根据吉布斯自由能函数(ΔG =ΔH−TΔS)。因此,物理吸附是受欢迎的在低温下与范托夫方程一致。另一方面,反应的速率(9)是促进高温,根据阿伦尼乌斯方程。因此,有一个最适温度的部分敏感性和归一化反应有最大值(37]。

最后,数据的实验数据11和12表明,进气流量影响部分敏感性和归一化反应。事实上,高流量促进反应(9),因为大量的可用目标气体在钙钛矿表面每单位时间。此外,高流量产生湍流扩散的气体解决方案减少导致边界层厚度和促进,因此,公司对钙钛矿表面的扩散。然而,部分敏感的依赖和归一化反应在低温流量并不重要,因为可用的低反应性的目标气体不管他们的数量。

对于执行多重准则决策分析,对归一化反应率(图画部分敏感性13)。最好的传感性能,这意味着分数最高的灵敏度和归一化反应率最高,获得与工作条件实验计划在ex16(表1的中间值),适用于温度和流量和CO浓度的最大值:T= 380°C,φ= 100厘米³/分钟,C分别为= 200 ppm。有趣的是FS和rFS之间的直接联系,确认归一化参数可用于比较不同实验条件下传感器设备的性能。这是不可能的,如果作者用电阻的变化作为一个敏感的参数和响应时间或电阻率变化的动力学参数。

3.6。后续测试分析

为了能够比较传感性能在不同的操作条件下,传感材料必须保持不变的化学和物理性质(38]。换句话说,它是必要的,目标气体不不可逆反应导致一个稳定的钙钛矿新材料和衰老过程不修改材料形态(39]。尽管钙钛矿显示了一个可逆的感知活动对一氧化碳(图9),作者进行后续测试分析(图14)为了证实钙钛矿的化学和形态稳定性。XRD分析(图(14日))确认没有任何新的稳定阶段发生钙钛矿的减少降低了一氧化碳。扫描电镜照片(图14 (b))证实了由于烧结过程缺乏大规模的致密化,长时间暴露于高温下发生。

(一)

(b)

3.7。数学模型

由于传感器测试过程涉及多个因素,直接或间接影响传感性能,应用最优化分析。这种分析方法包含两个连续的步骤:计划与full-factorial实验协议三个层面设计;进行多变量分析收集到的数据为了发展数学模型。每个因素的调查范围如下:温度从300年到460°C;进气流量从40到100厘米³/分钟;从100年到200 ppm和CO浓度。多项式函数提出了多元回归分析,方程(4),包括研究的直接影响因素的线性项,交叉项的发现最终由于相互之间的相互作用间接影响因素,和平方项提供一个更明显的拟合的数学模型。

由于趋势和利用的价值都是相同的数学模型,没有意义显示所有杠杆相关情节部分敏感性,规范化的反应率和分辨率能力指数。因此,它只显示温度和浓度依赖杠杆部分敏感性相关的数学模型计算了full-factorial与三个因素(图设计15)。以来,利用计算实验领域的每一个点远低于统一,预测响应的精度计算获得的多元回归模型是更好的比每个实验数据:的确,杠杆值相乘的结果由实验方差对应的方差的预测价值这一点(40]。

(一)

(b)

3.7.1。Full-Factorial设计分数归一化反应率和灵敏度分析

这是调查的直接和间接影响温度(T)、进气流量(φ)和一氧化碳浓度(C)两部分敏感性(FS)和归一化的反应速率(rFS)通过执行27测量实验操作条件下表计划1。

回归分析的拟合多项式函数提出了代理的因素X₁,X₂,X₃规模,编码值代表真正的因素T,φ,C分别,而响应YFS或rFS。

自相关的条形图部分敏感性和规范化的反应率,(数字16(一)和16(b)),表明,该系数b₁,b₂,b₃数学模型都是显著的,它是合理的声称T,φ,CFS和rFS有显著影响,因为它们直接影响目标气体之间的相互作用和传感材料。

温度直接影响反应速率(9)符合阿伦尼乌斯法律和CO吸附与范霍夫法律协议,已经讨论过的。此外,它间接影响反应速率,因为它沿着边界层对有限扩散系数的影响,提供了可用的一氧化碳在金属氧化物表面。

气体流速影响不仅动荡接近传感表面扩散边界层厚度的影响,而且目标气体与传感材料之间的接触时间对目标气体的穿透深度影响到多孔传感材料。换句话说,进气流量交互影响真正的表面积,因此,反应的动力学(9),影响rFS,电阻的大小变化,影响FS。

气体浓度对化学反应平衡组成的影响(9勒夏特列原理),影响反应的数量有限,因此,FS的大小。也会影响表面化学反应的动力学符合质量作用定律,因此,rFS取决于目标气体浓度。最后,它影响目标气体的扩散对传感表面扩散边界层,影响FS和rFS。

的交叉项b₁₃在图16(a)在数学模型具有统计学意义,因为一氧化碳浓度影响温度对分数的影响敏感,反之亦然。这是因为一氧化碳浓度和温度都积极参与相同的感知过程的关键步骤,是一氧化碳扩散边界层,在金属氧化物表面吸附、反应活性部位的传感材料。然而,这些交互作用研究操作条件下非常低。图(17日)显示部分敏感性和浓度之间的关系明显取决于温度,因为线性函数描述他们的关系变化的斜率ppm从0.2到0.4和0.6%⁻¹当温度增加了从300年到360年和460°C,分别;事实上,等高线图显示,FS变化从20到40%在300°C,从180年的220%在380°C和40 - 100%在460°C,当C由原来的100调整到200 ppm。

(一)

(b)

(c)

另一方面,交叉项b₁₃在图16(b)并不显著,因为CO浓度和温度没有明显影响彼此相关的数学模型归一化反应速率。事实上,图(18日)表明,归一化反应率和浓度之间的关系不显著依赖于温度,因为他们与温度的线性关系不会改变,它有一个恒定的斜率4·10⁻³% s⁻¹·ppm⁻¹;实际上,等高线图显示rFS改变从0到0.4%的年代⁻¹在300°C,从1.2到1.6%⁻¹在380°C和s从0.2到0.6%⁻¹在460°C,当C由原来的100调整到200 ppm。然而,在300和460°C的反应率保持在低水平的动力学抑制目标的反应气体与传感材料低温热力学抑制高温下对物理吸附过程;在中间温度的响应率是相当高的。

(一)

(b)

(c)

的交叉项b₂₃在数据16(一)和16(b)不具有统计学意义在两种数学模型,因为进气流量的影响不显著改变一氧化碳浓度分数的敏感性和归一化反应。事实上,图17 (b)显示部分敏感性和浓度之间的关系不显著依赖进气流量的价值因为斜率的线性函数描述他们的线性关系是0.5% ppm⁻¹在任何温度下:等高线图显示,FS变化从200%到150,从180年的230%,300年从180年的230%,380年和460°C。一个额外的信息从这些数据获得二次部分敏感性之间的依赖和进气流量,因为FS到达高原值180和230%一氧化碳浓度是100和200 ppm时,分别。同样,图18 (b)表明,归一化反应率和浓度之间的线性关系不显著依赖于进气流量,因为坡5·10⁻³% s⁻¹·ppm⁻¹无论φ价值。

的交叉项b₁₂在数据16(一)和16(b)并不显著,因为进气流量的影响并不显著影响一氧化碳浓度分数的敏感性和归一化反应。事实上,图17 (c)表明,部分敏感性之间的关系和进气流量不显著依赖于温度,因为FS增加40单位当进气流量增加从40到100厘米³在任何温度·敏;事实上,等高线图显示,FS变化从0到40%,从160年的200%,300年从20 - 60%,380年和460°C。同样,图18 (c)表明,归一化反应率之间的线性关系和进气流量不会显著依赖于温度,因为斜率是4·10⁻³% s⁻¹·ppm⁻¹无论T价值。

这个词b₁₁是统计学意义在两种模型中,数据吗16(一)和16(b),因为部分敏感性和规范化的依赖反应率的温度不是线性的,但二次。实际上,温度有两种不同的冲突对传感器性能的影响。的大价值系数b11表示温度的相互矛盾的角色的重要性。实际上,温度强烈抑制公司的物理吸附,但始终强烈反应(9),在同一时间。出于这个原因,数字(17日)和(18日)显示钟形反应表面,它可以很容易地看到,最好的部分敏感性和归一化反应率下得到中间温度。

这个词b₂₂模型中的统计上显著的相关部分敏感性(图16(a)),因为它不增加无限增加进气流量,但它上涨对高原值渐近,如响应面(图所示17 (b)和17 (c))。事实上,进气流量值高的过程开始的化学控制和钙钛矿表面可用目标气体的量不再依赖它。一般来说,目标的命运气体传感过程中包括七个步骤:扩散向外部传感表面薄层,内部扩散进入毛孔,传感材料表面上的吸附,化学反应导致表面电阻的变化,产品的解吸,后续产品的内部和外部扩散。特别是,基于金属氧化物半导体固体多孔传感材料检测目标气体的化学反应和表面的氧, ,所述的反应(9)。由于化学反应发生在金属氧化物表面消耗试剂,试剂的浓度表面上是不同的,在大部分,导致浓度梯度的边界层。试剂供应表面发生的气体扩散边界层,这取决于分压,分子扩散系数和边界层的厚度。通过增加进气流量、气流增加,因此,边界层厚度减少促进目标气体的扩散到地表。在这种情况下,慢一步的传感过程是扩散,因此,传感过程更快,当进气流量更高。然而,当进气太高,缓慢的一步是化学反应,因此,灵敏度不改变进气流量进一步增加。的确,即使反应速率是影响进气流量,因为它控制目标气体的供应单位的时间从表面上看,表面活性位点的数量定义传感反应限制了进气流量的影响。因此,过度的进气流量的增加会导致扩散的过渡政权,这是由于传质限制,对化学政权,慢一步,控制整个传感过程,反应(9)[41- - - - - -43]。

另一方面,系数b₂₂模型中没有统计上显著的相关标准化反应率,因为它没有显示二次调查的操作条件下的依赖。

此外,该系数b₃₃不是统计学意义在两种模型(数据吗16(一)和16(b)),因为一氧化碳的浓度在线性范围内的校准曲线。

3.7.2章。Full-Factorial设计分辨率能力指数分析

这是调查的直接和间接影响温度、进气流量对该决议的能力指数进行9个实验,如表示2。拟合多项式函数有代理的因素X₁和X₂,真正的相关因素T和φ分别;而反应Y传感器分辨率能力指数,意大利广播电视公司。模型矩阵的代理变量,实验与实际变量和测量响应矩阵如表所示2。

从条形图(图19),显示b₁和b₂统计上显著,温度和进气流量解析能力指数有显著影响。此外,分辨率能力指数之间的依赖和两个研究因素是二次确认的重大的系数值b₁₁和b₂₂。然而,b₁₂值不是统计学意义,这意味着没有任何重要的温度之间的相互交互,内的进气流量调查实验领域。

三维响应面和相应的等高线图(图20.),显示分辨率能力的钟形趋势指数对温度和流量,跨越从0到120的值。可以预测,最佳实验条件以最高分辨率能力指数是当温度和进气流量有中间值。的确,在低和高值,目标气体与传感表面之间的交互活动或热力学抑制:温度影响气体传感表面吸附和化学反应(9);进气流量影响气体扩散到传感表面和接触时间。

(一)

(b)

最糟糕的状况,这是零相关决议的能力指数,观察到当温度低,流量高,因为速度的交互界面水平低和接触时间很短。

通过重叠图21相关的轮廓图部分灵敏度和分辨率能力指数随着温度和气体流量的函数,在数字17 (c)和20.分别可以知道传感器的最佳工作条件。获得最佳的传感器性能的中间值下温度和进气流量限制范围内研究了实验条件,即图中的灰色地带21。

4所示。结论

钙钛矿氧化物LaFe_0.8“透明国际”_0.2O₃与斜方晶系的晶体结构被autocombustion合成方法,导致粉末制成的一个阶段,与同质材料成分和纲常粒子具有高孔隙度。从系统的研究,应用Quality-by-Design原则,优化了CO传感器的工作条件设计制成的薄膜劳工局代理大律师拉夫。指出的_0.8“透明国际”_0.2O₃传感材料沉积在互相交叉黄金在陶瓷衬底电极。多元回归分析的输出定义的直接和间接影响温度、进气流量、和一氧化碳浓度传感器性能。按照数学模型,研究实验因素影响的部分敏感性和归一化反应速率传感器设备。一氧化碳的浓度和温度的影响,导致全球对分数的影响敏感性因为边界层的传质扩散和目标的反应气体传感表面CO浓度和温度的影响。此外,温度和进气流量影响传感器设备的分辨率能力指数没有显著的相互交互。

最后,它可以声称是最好的工作条件与媒介物温度和进气流量。部分敏感性、规范化的反应率和分辨率能力指数不单调增加温度升高;事实上,目标气体传感表面物理吸附是推广低温,而目标气体之间的反应速率和传感材料是高温。此外,进气流量传感器非线性影响表演,因为目标气体与传感表面之间的交互活动抑制在低和高的进气流量值;的确,目标气体扩散对传感表面在高流量提升,而目标气体之间的接触时间和传感材料是在低流量提升。

此外,重要的是要注意,相关的数学模型CO浓度的影响,进气流量,温度对部分敏感性可以用作multicalibration曲线。使用响应面作为标定表面克服意想不到的问题和不必要的波动变化的操作条件,如进气流量和温度。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的结果包括在本文中。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

法比奥Zaza公司监督实验活动和写的手稿;法比奥Zaza公司和凡妮莎Pallozzi形成、特点和测试传感材料;埃Serra SEM分析提供技术支持。

确认

支持的项目是ENEA-Casaccia研究中心。

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