碳纳米材料吸附脱硫的燃料

文摘

更清洁的燃料需求的增加和最近的严格的规则规范的商业燃料驱动的替代方法的研究当前工业脱硫技术升级。吸附脱硫、耐火材料的去除硫化合物使用适当的选择性的吸附剂,显示了作为一个有前途的替代近年来。碳纳米材料,即石墨烯,氧化石墨烯,碳纳米管和碳纳米纤维,显示出巨大的潜力为脱硫吸附剂。其表面积和孔隙度、易功能化,能力和适用性作为支持不同类型的吸附剂使他们有吸引力的候选人。综述,介绍当前工业脱硫的实践及其局限性,碳纳米材料的结构和性能的利益将被描述,紧随其后的是一个详细的帐户在吸附脱硫的应用。主要文献的研究结果和结论将介绍和讨论作为未来研究的路线图。

1。介绍

1.1。硫燃料的问题

原油是一种碳氢化合物的复杂混合物为主,但是它还包括一个小的大量化合物含有硫、氧、氮和金属。一般来说,原油含硫量的范围是0.05 -10 wt. %,但最常见的是1和4之间不同wt. % (1]。这些原油含硫小于1 wt. %称为甜或低硫,而那些超过1 wt. %称为酸和硫。石油中硫化合物可以是无机或有机。前者包括单质硫,COS(羰基硫),H₂S(硫化氢)和溶解硫化铁矿,而后者包括作为一个杂原子化合物中硫存在有界烃分子(1,2]。图1总结了最常见的有机硫化合物中遇到原油。单环烷基衍生物的分子(没有显示在图1)通常遇到的,(3]。

原油中硫的存在造成了一个严重的问题,因为它与各种相关问题和负面影响。首先,许多硫化合物对人体健康是有害的。例如,重噻吩人类致癌在接触某些水平(2]。硫醇有一个不愉快的令人厌恶的气味和他们可以引起恶心,呼吸困难,刺激眼睛,喉咙和肺,无意识,和肌肉痉挛2]。此外,硫化合物提高环境问题造成的大气污染。所以₂产生在燃烧,导致酸雨、光化学烟雾的现象,两个严重威胁到动植物(2]。

此外,一些化合物如H₂年代和低脂肪族硫化物和硫醇导致腐蚀管道和炼油厂设备的分布,增加维护成本,阻碍他们的操作2]。一个严重的问题,许多炼油过程也造成的有害硫化合物对催化剂的影响。这些分子选择性地吸附在金属表面的催化剂,如铜、镍、有限公司铅、Pt,红外,他们倾向于关闭他们(2]。最后,汽油中硫的存在会降低它的辛烷值;因此,需要额外的处理以达到必要的规范(2]。

的不利影响硫化合物对人类健康和环境,在大多数国家主管机关适用法规以限制商业燃料的含硫量。这些规定更加严格的随着时间的推移,特别是在美国和欧盟。在欧盟在90年代,最大含硫量柴油被设置为350 ppm和汽油150 ppm (4]。然而,自2009年以来,燃料的限制是10 ppm (5]。同样,在美国,目前的规定,美国环境保护署将15 ppm汽油柴油和10 ppm (6,7]。此外,国际海事组织已决定降低船用燃料的硫含量的限制从3.5 wt. % 0.5 wt. %从2020年开始(8]。

此外,在最近几十年,已经被越来越多的对燃料电池的发展,旨在对清洁燃料技术过渡。在这个概念下,研究集中在基于氢动力燃料电池汽车的发展,如聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)和固体氧化物燃料电池(SOFC) [3]。问题是这些系统,使用碳氢化合物燃料作为原料,对硫的存在非常敏感。质子交换膜燃料电池需求的最大含硫量0.1 ppm,而固体氧化物燃料电池可以容忍最多10 ppm (3]。因此,汽车燃料的法规对于规范以及普遍推广使用清洁燃料的需要不断推动努力开发更高效的深度脱硫技术。

1.2。脱硫的策略

今天,加氢脱硫(HDS)是最常见的过程在炼油厂硫化合物的去除石油馏分油。这个过程最初是在1930年代开发的,并在使用到现在3]。HDS,馏分油是美联储一起氢气催化反应器操作在高温(320 - 440°C)和压力(从15到200年左右atm) (2,3]。工艺条件取决于原料,石油重分数要求更高的操作温度和压力(3]。常用的钼或钨催化剂硫化物支持氧化铝和推行公司或镍3]。HDS反应所得通过加氢、氢解作用[3]。

考虑到各种硫化合物中发现石油和在他们的结构和物理化学性质的差异,应当期望每一个展览不同的HDS反应。事实上,HDS是非常有效的硫醇,二硫和硫化物,,因为他们有更高的S原子的电子密度和较弱的c债券(3]。相比之下,在噻吩化合物,S原子的配合π芳环的电子;因此,这些债券更强。也有显著的位阻特别是包含alkyl-substituents的化合物,所以更难S原子达到催化剂的活性中心。等因此,化合物4,6-dimethyldibenzothiophene(噻吩)存在HDS活性很低,通过这个过程很难被删除;这些化合物被称为耐火材料硫化合物(3]。表1显示各种硫化合物的分布在不同石油馏分油,而图2总结了一些代表性的HDS反应的分子。除了删除某些难熔化合物的问题,达到超低浓度的硫和HDS更难实现,因为它需要苛刻的工作条件,也就是说,非常高的温度和压力,和更高的消费的催化剂和H₂为了消除大量硫(2,3]。

因此,替代方式有效的深度和超深脱硫的石油馏分油进行了调查在最近几年。一些提议的替代使用专门的溶剂萃取脱硫,沉淀式脱硫、biodesulfurization使用微生物,氧化脱硫、吸附脱硫在适当的特制的吸附剂(2,3]。在这些方法中,吸附脱硫似乎是一个非常有前途的替代使用单独或结合其他方法,不属于能源密集型产业,因为它可以进行温和的温度和压力条件下,它不需要消耗的H₂或液体溶剂,可以为高选择性吸附剂的硫化合物(2,3]。吸附脱硫在工业规模的一个例子是S-Zorb过程由康菲石油公司在2001年引入选择性吸附结合hydrotreatment [2,3]。各种研究人员专注于不同的吸附剂,包括碳纳米材料,活性炭、有机框架,金属氧化物纳米颗粒和沸石。对于本文的目的,我们将专注于碳纳米材料(石墨烯和氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维),检测硫化合物的吸附石油馏分油。主要发现在文献报道将总结和讨论在下面几节中,简要介绍了碳纳米材料的结构和性能。

1.3。碳纳米材料

1.3.1。石墨烯和氧化石墨烯

石墨烯的发现2004年绝对是紧随其后的是一个科学的“炒作”,一直持续到今天,由于其显著的特性,为广泛的技术应用前景。石墨烯是一种单原子厚度的二维单层的碳原子结合成六角包装结构(9,10]。碳债券sp²杂化;这种杂交创建一个结构,并有很强的平面σ碳原子之间的键,和π轨道在垂直于这个平面(9,10]。的π轨道是共轭的芳香分子,π电子在石墨烯表面非定域化的。因此,σ债券组合建立一个六角结构的刚性骨架,而平面外π轨道生成连续的石墨烯薄片或与其它分子之间的相互作用(例如,芳香环)9,10]。图3描述了石墨烯的结构和成键。石墨是由连续的石墨烯薄片,叠在另一片之上,与弱的范德华力结合,层间的距离大约是0.34海里(10]。

石墨烯具有引发激烈的研究由于独特的属性的组合。他们(的等等9- - - - - -12),这是一个zero-bandgap二维半导体价带和导带之间的微小的重叠;也是高度透明,展品非常高的热导率(超过3000 W /可)。是完全不透水任何气体,它可以维持极高的电流密度比铜(1000000倍)。其机械性能是独一无二的,因为它的杨氏模量的值达到1 130 GPa TPa的内在力量。单层石墨烯的理论表面积非常高(2630 m²/ g)。这是疏水性,但它可以化学官能团。其优势,应该增加这一事实实验室程序获取高质量石墨烯相对便宜和简单的11]。然而,大多数这些属性适用于样品的质量和纯度最高。这取决于生产方法;机械剥离的石墨给石墨烯纯度最高的(11]。其他实验室规模生产技术包括液相剥离的石墨、化学汽相淀积,碳化硅和合成,但工业扩大是一个重要的问题11]。更广泛更专门的应用程序中使用石墨烯将会实现,当它是可行的一个工业规模的生产石墨烯具有类似性能的研究实验室生产的样品。

当氧化石墨通过标准方法,如悍马方法,氧化石墨生产(12]。氧化石墨在有机溶剂或水可以脱落;因此,单层氧化石墨烯可以生产12]。氧化石墨烯是一种功能化的石墨烯,装饰着含氧官能团,最常见的羟基和环氧树脂组底面,羰基,羧基、酚、内酯和醌组边缘(12]。然而,其精确的原子结构不易确定。图4显示了氧化石墨烯的结构及其与石墨烯。

这张照片显示,氧化石墨烯由部分破碎的sp²碳网络。因此石墨烯的非凡的物理化学性质的妥协。然而,引入功能使氧化石墨烯表面亲水性,在疏水石墨烯相比,所以它可以分散在极性溶剂包括水12]。这些官能团也可以发起进一步的功能化或化学改性。

1.3.2。碳纳米管

二维石墨烯石墨材料的构建块的其他维度。因此,它可以包装成零维富勒烯(巴克球),卷成一维的碳纳米管或堆放到3 d石墨,构建不同的体系结构(图5)[13]。

碳纳米管(碳纳米管)由卷起的石墨烯薄片,它们有相同的sp²杂化六角形结构,而他们的中心是空心的。一般来说,人们已经发现,当石墨烯表由相对较少的碳原子,这是热力学稳定的如果它关闭到本身形成管状结构,为了消除所有挂在边缘开债券(14]。然而,滚动可以发生在几个礼仪,导致晶格的各个方向。因此,对管轴,碳原子的六角形阵列管表面的螺旋模式。对他们的螺旋性,碳纳米管可以有一个“s”型行进,扶手椅上的模式,或一个随机的螺旋。扶手椅的碳纳米管有一个金属特性对其电导率,而其他人则可以是金属或半导体(14]。此外,关于石墨烯表构建他们的数量结构,碳纳米管可以是单壁碳纳米管()或微(MWNT)。纳米管由一个石墨烯纸卷起,和他们有一个直径1 - 2海里。MWNTs由不止一个的平行石墨烯卷成同心圆柱体,直径通常在2-25海里的范围(14]。碳纳米管的长度可达数微米(14]。

碳纳米管携带一组迷人的性质类似于石墨烯,如非常高的平面导热系数和杨氏模量(14]。然而,他们的电子结构取决于晶格螺旋性,石墨的密度小于。MWNTs已测量的表面积约10 - 20米²/ g,而表面积并约一个数量级(14]。这些值高于石墨,但相比较小的多孔碳的激活。

此外,碳纳米管对所有有机溶剂和水不溶性的解决方案,但他们可以修改或功能化表面改变其物理化学性质(14,15]。这一修改通常属于下面三个类别之一;(1)附件表面的分子通过共价键问,(2)共价的吸附功能分子的问,和(3)填充的空腔。的情况下碳纳米管的表面改性是通过共价键与官能团、卤化等多种反应,加氢,环加,激进分子或无机化合物、臭氧、接枝聚合物,酯化或酰胺化的边缘,和生物分子已报告的附件15]。同样,在共价成键的情况下,据报道,问表面可以由聚合物、芳香族化合物、表面活性剂、或通过范德华力或生物分子π- - - - - -π叠加,在某种程度上,他们的电子网络不受影响(15]。最后,填充他们的中空腔的例子包括液体燃料的储存或富勒烯衍生物的封装,无机物种,或生物分子15]。因此,碳纳米管具有易感性的表面或腔调整各种礼仪专业相关的应用程序。

1.3.3。碳纳米纤维

纳米碳纤维(cnf)是一种含量的碳,适用于各种大型过程,包括复合材料在航空航天和汽车行业的生产和有机污染物和重金属的吸附。他们还可以作为催化剂载体基质,可用于能量储存,等(16- - - - - -18]。他们有一个直径为几十到几百纳米,其结构由石墨和无定形区域(16- - - - - -18]。从这个意义上说,它们的结构不同于碳纳米管,在他们的情况下,其体系结构和形态并不完全确定并定义原子水平。相反,它们的结构相当复杂,不同地区在每个纤维。里面的大部分CNF,微晶组成的弯曲层sp²杂化碳原子存在(turbostratic地区);所以,这些地区类似石墨的形式但含有更多的缺陷17]。他们的结构特点,包括结晶度、微晶取向和大小,无定形区域的程度,以及气孔的存在和几何取决于他们的前兆,制造方法,和可能的治疗后16- - - - - -19]。在图6显示了纳米碳纤维的垫,与晶体结构的模型高度的碳纤维。

cnf携带一系列有吸引力的属性,包括高的比表面积,卓越的抗拉强度和模量可以达到四倍的钢,低比重、高的热稳定性(16,19]。此外,它们的属性可以根据所需的定制应用程序通过选择合适的前兆,调整生产方法,或构建他们的表面化学。cnf的主要生产过程是一个合适的纺丝和热处理聚合物前体,如保利(丙烯腈)、中间相沥青,木质素,与其他聚合物(或它们的组合17,19]。原始聚合物原料的纺丝聚合物前体纳米纤维通过电纺的(主要是进行16- - - - - -19]。电纺的优势在纳米纤维的直径可以很容易地降低至约100海里通过调整工艺参数(20.]。的先驱聚合物纳米纤维被加热然后转换cnf高温(> 600°C)在惰性气氛下17,19]。据报道,在高温热处理的石墨化一步(∼3000°C)导致更加有序的石墨结构,由此改善他们的机械性能17]。cnf也可以通过化学气相沉积(CVD)合成。激活步骤氧化气氛下的加热或与酸的治疗可以显著增加其表面积和他们表面上引入官能团17,19]。

前面的段落中描述的碳纳米材料已经测试了硫的有机化合物的去除燃料,他们表现出有前途的潜力。在下面几节中,这些结果将总结和讨论。

2。石墨烯的应用

前面几节中提到,石墨烯表由六角形的碳环π轨道在垂直于他们的飞机(图3)。这个结构允许分子在石墨烯表面的粘结π- - - - - -π交互(π- - - - - -π叠加/π- - - - - -π络合)。相反,氧化石墨烯由于含氧官能团的附件允许π- - - - - -π比石墨烯堆叠在一个小得多的程度上,但其官能团的酸性或碱性特征适用于路易斯酸碱与其他分子的相互作用。羧基、内酯和酚基团有酸性的字符,而酮——和羰基化合物是基本21]。

硫化合物如H₂年代和各种噻吩和苯并噻吩有一个基本的字符(22]。因此,可以提升他们的吸附,吸附剂是否可用酸性活跃网站(官能团)。此外,耐火材料硫化合物,如硫芴,含有芳香环共轭π轨道可以开发π- - - - - -π互动与合适的吸附剂(23]。在大多数科学论文相关的吸附脱硫,研究者关注噻吩的吸附硫芴的H₂年代。

歌等人研究了硫芴的吸附(印度生物技术部)氧化还原的石墨烯制备石墨烯(23]。最初,石墨被氧化了使用两种不同的方法合成的石墨烯氧化物),其次是为了减少生产石墨烯。结果表明,导致石墨烯氧化物的方法之一与更高程度的氧化,增加了层间各层之间的间距。减少后,这个示例生产石墨烯缺陷较少,更多的sp²碳,和更高的比表面积,更有效的去死皮(853.9 m²/ g和394.9米²其他样品)/ g。批量吸附后的结果,印度生物技术部从一个模型燃料(n-tetradecane),结果发现,石墨烯样品的吸附能力几乎是两倍相比更有缺陷(10.6毫克/克和5.5毫克/克)。吸附的机制π作者提出的络合图所示7。然而,这种机制的缺点,如果燃料含有芳香族化合物,碰巧与商业燃料,将会有竞争吸附;因此,选择性是一个重要的问题。吸附的研究人员研究了印度生物技术部从商业柴油相比较而言,事实上结果表明,在这种情况下石墨烯的吸附能力降至3.3毫克/克由于芳烃的存在;因此,选择性很低。

据报道,氧化石墨烯或氧化石墨,尽管酸性官能团的存在,展品低吸附容量对硫化合物(24- - - - - -28]。这可能是由于各种原因,如中断六角环形结构的官能团的存在,氧化程度不足导致不足的官能团,和无法控制官能团的类型,或者因为低比表面积的不足导致剥离层(24- - - - - -28]。然而,不同的策略会导致吸附剂吸附容量高的发展,利用石墨烯和氧化石墨烯的内在属性。这些策略包括使用石墨烯或氧化石墨烯作为支持不同的吸附剂,如金属氧化物(24,25,27- - - - - -29日(MOF)[]或有机框架26,30.,31日];这种协同作用可以提高吸附能力。

歌等人研究的吸附能力降低石墨烯氧化物/氧化锌复合材料(rGO /氧化锌)对H₂年代(24]。这个过程是在一个高温(300°C)因为氧化锌纳米粒子已被证明是有效的热气体脱硫的H₂年代,通过锌硫化物锌矿)的形成。氧化锌纳米颗粒吸附试验仅显示效率下降,可能是因为粒子聚合。然而,对于rGO /氧化锌复合63.7 wt. %氧化锌,氧化锌的利用率是4倍。因此,rGO有关键作用有效分散的纳米粒子,在接触更高的活性表面积的锚定H₂美国在这种情况下,吸附容量是305毫克/ g-ZnO。此外,据报道,H₂协助吸附,因为它减少效应提供了更多的锌^{2 +}活跃的网站,而公司的存在₂通过竞争吸附抑制它。

以类似的方式,Lonkar等人报告的成功吸附H₂从甲烷气体流在石墨烯/措复合材料25]。石墨烯通过热还原氧化石墨烯的合成,复合包含10 wt. %的措,吸附是在室温下进行。结果表明,复合的吸附能力是远远高于降低石墨烯单独或原始措。氧化石墨烯是至关重要的均匀分散纳米粒子和防止他们的聚合,而纳米颗粒防止石墨烯的聚合表,所以,他们可以保留高表面积。一些表面的含氧官能团现有石墨烯氧化物可能有助于减少最初的物理吸附H₂年代,然后吸附在错和转换为CuS(图8)。在这里,测量3 g / 100 g-sorbent突破能力。

马等人在一种不同的方法对于rGO /措复合,以测试它对印度生物技术部的吸附模型柴油(异辛烷)28]。印度生物技术部的发展π- - - - - -π与表面的相互作用rGO,理想的吸附,但他们使吸附剂的再生更加困难和能源密集型的这些相互作用强于范德瓦尔斯力。因此,它们的表面覆盖rGO勃姆石(γ氧化铝),以防止π- - - - - -π叠加和添加措作为吸附的活性成分、因为措和印度生物技术部之间的债券是温和的。的最大吸附容量测量的2 wt. %加载措,6毫克/ g-adsorbent,比纯rGO的吸附容量高53%(3.9毫克/ g-adsorbent)。吸附剂的再生是通过洗涤与甲苯在80°C,和表明其能力适度减少每次循环后(∼10%)。相比之下,再生的纯rGO遵循相同的过程是不成功的,因为印度生物技术部分子的强烈依恋。

门泽尔等人使用混合金属氧化物(MMO)支持在氧化石墨烯(毫伽、是,CoAl-MMO /去)的吸附印度生物技术部从十二烷27]。混合动力车是在所有情况下的吸附能力明显高于比pristine-unsupported金属氧化物和纯粹的。CuAl-MMO /去表现出最高的容量单位面积归一化,这是测量0.333μ摩尔印度生物技术部/ m²吸附剂。作者认为吸附性能的提高造成的存在去不仅是由于粒子聚合的预防和表面积的增加,但也似乎生成和稳定一些否则不稳定活跃的网站。同一CuAl-MMO /去综合表现出高选择性对芳烃的印度生物技术部。

Nazal等人准备混合动力车的基地₂O₃具有较高的热稳定性,可以作为路易斯酸(电子受体)由于其表面不饱和29日]。作者为印度生物技术部的吸附模型测试燃料(正己烷)和比较其性能,碳纳米管的吸附能力装满₂O₃和活性炭的加载₂O₃。最好的结果5 wt. %加载₂O₃在所有情况下。结果表明,混合的/₂O₃吸附容量最低(29 mgDBT / g),而活性炭/ Al吗₂O₃最高(85 mgDBT / g)和碳纳米管/ Al吗₂O₃有一个中间一个(41 mgDBT / g)。这些结果归因于大表面积的差异;活性炭/ Al₂O₃有825米²/ g CNT /₂O₃有118米²/ g, /₂O₃只有10米²/ g。高表面积每吸附过程显然是至关重要的。在前面的小节中,提到,石墨烯具有最大理论表面面积2630 m²/ g;这对应于完全剥落石墨烯表。然而,当石墨烯层逐个堆叠起来,表面积是妥协。因此,一个高效的剥落层是非常重要的。在其他的研究中,混合动力车有表现出更高的表面(例如385米²/ g (25),313²/ g (28])。Nazal等人进一步的报告,在一个真正的柴油样品,吸附能力普遍下降了30%左右,因为竞争吸附与其他芳香或脂肪族硫化合物,可能由于溶解度的增加印度生物技术部在这个媒介呈现其扩散到吸附剂表面更加困难。

除了石墨烯或氧化石墨烯与金属氧化物纳米粒子的组合,另一个策略已经报道了高效的脱硫吸附剂的发展;石墨烯的耦合或与有机框架(mof)。黄等人描述的协同与锌基财政部连续切除H₂年代从N₂(26]。财政部不能围小分子在环境条件下由于弱色散力。的存在,在一个5.25 wt. %的内容,协助提高这些分散的力量保留所需的H₂美国的确,去/ MOF的突破时间远远高于财政部单独或独自去(171分钟,22分钟,3分钟)。的吸附能力也显著增强(130.1毫克/克,16.7毫克/克,2.3毫克/克,分别对这三种吸附剂)。一试5.25 wt. %的质量比混合最优能力贡献了一个扭曲的财政部和增加表面积(1062米²/ g相比,812米²纯财政部/ g)。

与一个类似的概念,陈等人结合与财政部和测试他们移除可见光谱线的噻吩模型柴油(n-octane) [30.]。他们报告说,增加1.75 wt. %的财政部,吸附容量几乎翻了一番(60.67毫克/克相比MOF仅35毫克/ g)。这种效果是由于表面的显著增加是引起的去(虽然进一步的细节不是由作者提供)。

此外,杨等人合成的羟化的石墨烯混合铜MOF和测试他们的噻吩的吸附性能模型柴油(异辛烷)31日]。6 wt. %的羟化的石墨烯MOF的吸附能力增加到35.6毫克/克,而对于财政部孤独,这是测量24.1毫克/克;这两个混合动力车的特定的表面区域(∼968相似²/ g)。石墨烯的存在似乎修改中央金属和不饱和财政部的网站。也许,它似乎也防止不饱和网站被未反应的有机配体和溶剂分子,从而增加他们的风险敞口。多余数量的石墨烯,然而,似乎添加一些位阻MOF有些毛孔和块。通过用乙醇洗涤后再生,吸附剂显示良好的提高其吸附能力下降只有8%在五adsorption-regeneration周期。

除了石墨烯的耦合或金属氧化物和财政部,其脱硫能力可以增强使用的功能化离子液体等不同的方法或其与杂原子掺杂。Dizaji等人与imidazolium-based离子液体功能化共价的方式去(21]。就像在前一节中提到的,共价功能化结构和性能影响最小的去,不扰乱π共轭晶格的债券。在这种情况下,所需的分子的共价固定收益通过范德华和阳离子-π相互作用或通过π- - - - - -π之间的叠加π网络imidazolium和sp²的网络。包含高电负性大的石墨烯氧化物的混合动力车(PF6)表现出最高的阴离子吸附容量(6.5毫克/ g-adsorbent)癸烷的印度生物技术部,一般所有样品的官能团表现好于单独去。

应用不同的想法,shinmoyama教授和爸爸检查能力的P - n型石墨吸附噻吩蒸汽此前将样品放置在一个超高真空室(22]。通过离子注入的杂原子掺杂进行了使用三氯化磷(PCl₃)蒸汽或N₂气体。实验结果和模拟显示,噻吩吸附更好的网站包含P,事实上在弯曲的P地点,随着噻吩吸附往往有一个更大的共价键字符(高吸附能量)。相比之下,噻吩分子不能吸附在N网站。可以解释结果的差异之间的净电荷极性N和P的网站。吸附剂的再生是成功进行的热处理在800°C。

氢化石墨烯称为graphane,合成石墨烯氢化时暴露在氢等离子体(32]。周等人进行了密度泛函理论(DFT)计算H的吸附₂年代graphane掺杂过渡金属原子(铁、公司、和铜)(32]。他们发现H₂年代强烈依附在这些网站上通过化学吸收作用,因此确认的积极影响过渡金属硫化合物的吸附在纳米碳材料。

3所示。碳纳米管的应用

节1.3,所述碳纳米管由卷起的石墨烯薄片;因此,他们的表面结构和sp²石墨烯杂化六角形配置都是一样的。因此,利用碳纳米管的石墨烯的吸附脱硫熊相似之处,它们参与π- - - - - -π交互,他们可以功能化,掺杂纳米颗粒可以提高其吸附能力。然而,随着比表面积对吸附很重要,碳纳米管具有更高的该属性值根据净化方法。纯化纳米,值从几百米²约1600 m / g²已报告/ g (33]。

克雷斯波等人研究了各种有机分子的吸附,即苯(芳香)噻吩(杂环)和环己烷(nonaromatic)两个不同直径的纳米管(12和16.8)[33]。薄的纳米管的表面面积961 m²/ g而厚的322米²/ g,它反映了不同的合成和纯化方法。然而,作者归一化他们的吸附结果面积的基础上,为了占表面积的差异。他们的研究结果表明,窄管吸附大量的吸附物比厚的,所有三个有机化合物。这可以解释为在更薄的纳米管,被吸附物分子暴露于更大的管潜在的离域电子的相互作用。此外,作者认为吸附主要发生在纳米管和一个较小的程度上在其外部表面或纳米管之间的凹槽。对于不同的吸附物,没有明确的选择性吸附的苯并噻吩。然而,根据实测的吸附热,噻吩在纳米管吸附更强烈。两者都是通过吸附π交互基于其芳香性,而nonaromatic环己烷是吸附在较小的程度上更弱。理论上的最大吸附容量薄并噻吩的16.7更易/ g估计从朗缪尔等温线。研究人员还调查了一批噻吩的吸附模型燃料(苯)和商业的脱硫柴油(包含大约20%的芳烃和80%的脂肪族化合物,而大部分的硫化合物各种alkyl-dibenzothiophenes)。模型中的燃料,也证实了噻吩/苯的选择性,这取决于HNO净化处理的碳纳米管₃锚定一些氧官能团;噻吩吸附容量为0.86毫克/克。在商业柴油,吸附能力普遍降低由于竞争吸附。比较活性炭,发现热处理并删除重alkyl-DBTs表现更好。

哈立德(34]相比商业MWNTs与氧化石墨烯的吸附容量和活性炭去除噻吩和印度生物技术部从模型柴油(n己烷)。在所有三个吸附剂,印度生物技术部更有利比噻吩的吸附。根据作者,原因是不同的两个分子间的偶极矩;噻吩有0.55 D,而印度生物技术部0.95 D,所以印度生物技术部开发更强大的取向作用。MWNTs吸附容量的印度生物技术部测量23.42 mgDBT / g,接近之一(22.73 mgDBT / g),但比活性炭低得多(41.49 mgDBT / g)。看来,活性炭比其他两个吸附剂由于巨大差异比表面积(882米²对活性炭/ g, 217米²MWNTs / g和10.8米²去/ g)和平均孔隙宽度(14.5活性炭,MWNTs 73.8,和68.5去)。很重要的吸附剂应该有一个小的平均孔隙宽度与印度生物技术部分子的大小(< 7 a),以便更有效地吸附物将被困。这里,活性炭包含较小的平均孔隙,而其总微孔体积要大得多(0.487 ml / g相比0.286 ml / g MWNTs和0.021 ml / g)。因此,表面积的差异,平均孔隙宽度,孔隙体积至关重要的高效去除印度生物技术部。

Nazal等人也相比商业碳纳米管之间的吸附效率和综合去的印度生物技术部从庚烷35]。然而,他们的策略是不同的,他们掺杂碳纳米材料硫化银(Ag)₂纳米颗粒(10 wt. %)。Ag),就像其他过渡金属,如铜和锌、吸附脱硫能有积极的影响。结果显示,问/ Ag)₂表现出最高的吸附容量(52 mgDBT / g)比/ Ag)₂(49.6 mgDBT / g)。然而,与原始碳纳米管和的能力相比,这两人都是接近23 mgDBT / g,很明显,Ag)的存在₂年代几乎翻了一倍的吸附剂去除效率。作者认为Ag)⁺作为路易斯酸;其空d轨道与硫孤对电子在印度生物技术部(路易斯碱)。也许,也有sulfur-sulfur印度生物技术部的硫原子之间的相互作用与Ag)的硫原子₂年代。

使用不同的方法,但类似的原理在石墨烯中,Meshkat等人与N原子掺杂碳纳米管和测试他们的叔丁基硫醇(TBM)正庚烷(36]。兴奋剂是由添加尿素CVD过程中碳纳米管的合成。N个原子通过pyridinic纳入问结构和pyrrolic N债券,和他们的存在可以促进电子的释放;因此,他们可以协助通过极性分子的吸附或酸碱相互作用。结果表明,吸附容量的n型碳纳米管有1.38 wt. % N-loading 63.5 mgTBM / g,这是纯碳纳米管的2.5倍左右。上本地的电子密度增加碳纳米管的表面,这些网站作为电子给体(路易斯碱)和相互作用的原子在TBM路易斯酸(电子受体)。此外,它是测量掺杂N-CNTs特定面积的145.9米²/ g,比无掺杂的碳纳米管(74.4 m²/ g)。吸附动力学的基础上,作者认为,通过两个阶段吸附收益;外部表面上迅速扩散,紧随其后的是缓慢的孔隙扩散。

4所示。碳纳米纤维的应用

一种不同的碳纳米材料用于燃料的吸附脱硫是纳米碳纤维(cnf)。他们最重要的特点是相对较高的比表面积和孔隙度。通常它们与过渡金属装饰,如锌、铜、镍,以提高其吸附能力。

金等人准备纳米碳纤维装饰着氧化锌纳米颗粒吸附的H₂年代从一连串的氮37]。热处理的cnf准备聚丙烯腈)(PAN)纳米纤维,使用电纺的技术被伪造。装饰是由添加醋酸锌二水合物在旋转的解决方案和后续热处理;表面纳米颗粒含量cnf达13.6 - -34.2 wt. %。各种CNF样本的平均直径是152 - 304 nm,与大直径为高等氧化锌的样品内容出现。图9显示了cnf的TEM图像含有不同数量的氧化锌。发现氧化锌含量增加时,纳米颗粒的平均尺寸也增加了由于集聚;%氧化锌的内容,因此,在25.7 wt.∼10纳米的纳米颗粒平均直径,而在更高的内容,他们的平均直径增加到50 - 80纳米,随着越来越多的庞大的集群形成。显然,这是不可取的吸附过程中,其表面的比例呈现无法进入吸附物,因此毫无用处。

因此,最大的突破,突破1 ppm的浓度,观察cnf包含25.7 wt. %氧化锌(530分钟/ g-adsorbent),这是明显大于未修饰的突破时间cnf(76分钟/ g-sorbent)或比纯氧化锌(160分钟/ g-sorbent)。相比之下,cnf很高的氧化锌含量34.2 wt. %显示一个突破的时间只有143分钟/ g-adsorbent。

巴贾杰等人也从实际上电纺PAN利用cnf准备,但他们的策略是用铜/铜装饰它_x纳米颗粒吸附的H₂年代(38]。术语“铜/铜_xO”表示,纳米纤维的活化后,发现铜纳米粒子一起出席他们的氧化物纳米纤维表面。在纯cnf的突破时间相比,62分钟/ g-adsorbent, cnf 10 wt. %铜/铜_x输出显示一个突破时间791分钟/ g-adsorbent,而对于那些有30 wt. %铜/铜_x啊,这是938分钟/ g-adsorbent,这大约是15倍的简朴的cnf。

Karami等人使用商业cnf吸附的咪唑硫醇(1-butanethiol)己烷,后通过治疗与酸(HNO首先激活它们₃H₂所以₄和盐酸)和各种装饰他们的通过化学镀镍涂层(39]。的吸附研究表明,cnf涂布量最高的倪(大约800 ppm)展出的最高百分比从模型中去除柴油(∼70%)。此外,调查的吸附动力学表明,增加镍的cnf吸附速率常数的增加引起的,表示加速度的过程。一阶动力学,cnf包含∼300 ppm倪有0.7秒的速率常数⁻¹,而对于那些∼800 ppm,速率常数为2.3⁻¹。

除了电纺,cnf也可以通过化学气相沉积(CVD)合成。Bigdeli和法特米使用CVD生长cnf从甲烷和乙烷气体活性炭表面,试图增加其表面积(40]。在这里,镍作为催化剂用于CNF增长;因此,活性炭是装饰。发现cnf合成甲烷气体的薄(平均直径在45 - 55海里)比从乙烷合成(120 - 190海里)。cnf的存在也显著增加了吸附剂的比表面积,从529米的价值²最初的活性炭/ g, 714米²示例包含/ g cnf合成乙醇和790米²从甲烷/ g的合成;总孔隙体积是翻了一倍。测试这些吸附剂噻吩的移除或从n-octane硫芴。结果表明,吸附容量的CNF-containing样品接近13毫克/克硫芴和接近5毫克/克噻吩;这些数字相比几乎翻倍的初始活性炭的吸附能力都被吸附物。印度生物技术部的更高的吸附量比噻吩可以归因于其分子量高,板形状,它允许更多的与吸附剂的交互。

CVD-synthesized cnf对噻吩的吸附辛烷被生和胆量还测试了41]。在这里,铜用于cnf的增长,然后他们热治疗增加表面积,也装饰着倪。热处理Ni / Cu-CNFs表现出特定的表面面积346 m²/ g,远高于简单Cu-grown cnf (107 m²/ g)。这显然是反映其吸附能力,这是0.5毫克/克的突破时间130分钟;相比之下,简单Cu-grown cnf显示0.03毫克/克的吸附容量和即时突破。也发现,增加吸附从30°C的温度高达200°C有不利影响的过程通过减少突破时间和吸附容量。因此得出结论,噻吩的吸附是放热,因此良好的低温。

cnf的存在并不总是有利于吸附,这个过程还取决于其他特征如被吸附物特征或衬底。生合成和Verma Ni-doped活性炭珠子通过CVD cnf种植在他们使用乙炔(42]。cnf被观察到的是中空的,平均直径接近70海里。而活性炭珠子开始明显大比表面积(1159米²/ g),当cnf增长,其表面积降至约500²/ g,因为许多微孔隙被封锁。作者用这些吸附剂从n-octane噻吩的移除。镍的存在是证明提高吸附在所有情况下。结果表明,印度生物技术部,包含cnf吸附剂的效率在所有温度下小得多是因为减少表面积和总孔隙体积(8.2毫克/克和27.3毫克/克的情况下单独活性炭珠)。相比之下,对噻吩的吸附,在绝对数量没有显著差异(容量接近86毫克/ g)为每一个。但是考虑,包含cnf的吸附剂有更小的表面积和孔隙体积,cnf的能力似乎是更大的在这种情况下。最可能的解释是噻吩和印度生物技术部之间的分子大小的差异;噻吩是非常小的,所以它的吸附主要是依赖于孔隙填充。此外,或许噻吩的交互与倪强在这种情况下或可能的噻吩和cnf的石墨层之间的相互作用是有帮助的。

5。结束语

作为结论,理想的吸附剂的固有属性,这将增强吸附脱硫过程的效率,包括以下:(一)其高表面面积(b)高总孔隙体积(c)其高微孔体积(d)含氧官能团的存在(e)过渡金属或金属氧化物的存在(f)可能与杂原子掺杂(g)其选择性芳香族和脂肪族碳氢化合物(h)其再生性能(我)其过程是在高温时热稳定性(j)它的低成本

碳纳米材料拥有这些属性和额外的优势,他们可以相对容易的官能团或修改,以改善他们的表现。他们的主要缺点是可能选择性芳香成分,而他们的再生也是需要考虑的一个重要因素。不过,他们可以提供一个很好的的基质混合动力车的发展,将它们与其他类型的吸附剂,如有机框架或金属氧化物纳米粒子和提高性能。

一般来说,比较不同吸附剂的吸附能力从文献值不是一个可靠的任务,除非他们在一起为一个特定的测量系统。原因是,吸附容量取决于各种因素,如初始浓度,溶剂或使用的燃料类型,硫化合物的类型,其他竞争吸附物如芳烃的存在,等等。然而,似乎碳纳米材料潜在的工业应用单独或结合其他吸附剂在一个多级的过程甚至结合吸附脱硫与其他过程,如氧化脱硫。即便如此,建立基准材料或长期过程只能更换新的,虽然很有吸引力,可以翻译成过程来证明具有足够的竞争力的成本和中断取代现有的工业实践。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关这篇文章的出版。

确认

作者要感谢阿联酋提供的金融支持能源与环境研究中心(ece)。

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