Mortiño (Vaccinium floribundum昆斯)浆果:在水中去除重金属和固定化土壤中的应用

摘要

通过氯化铁(FeCl)制备多组分纳米颗粒(MCNPs)_3.)、硫酸钠(钠₂所以₄)，以及mortiño水果(Vaccinium floribundumKunth)，我们极大地改善了水中和土壤中重金属的去除/固定。制备的纳米粒子为球形，直径约为12纳米，晶体结构中含有氧化铁和铁硫化物。用MCNPs去除水中的铜和锌表现出很高的效率(>99%)，当pH高于6,0.5 mL的提取物:10 mL 0.5 M FeCl_3.h·6₂O: 10 mL 0.035 M Na₂所以₄．认为物理吸附→化学吸附是铜、锌从水中去除的机理。而MCNPs处理重金属污染土壤时，所有重金属的固定率均达到95%以上。但处理后土壤各组分中金属元素的分布发生了变化。结果表明，在土壤中注入纳米颗粒后，金属的固定是有效的。当土壤用雨水、饮用水和去离子水排水时，金属不会被淋滤，但在酸性排水下，金属被淋滤得相当好。

1.介绍

在本世纪，纳米技术的应用正在增加，特别是与纳米颗粒(NPs)的使用有关的应用。由于各种形态、尺寸和反应，所有NPs都显示出优异的物理、机械、光学、催化和化学性能[1- - - - - -3.］．尽管目前的NPs在医药、能源、化妆品、环境修复和催化等领域发现了更广泛和潜在的应用，但仍有大量危险化学品被用于它们的合成[4］．大量制备的纳米颗粒只包含一种元素，但当纳米颗粒包含两种或更多不同元素，共同形成多组分纳米颗粒(MCNPs)时，可以获得更有利的性能。包含两种或两种以上的成分可以增加颗粒的补充功能，如抗菌活性、化学-机械抛光[5，磁性能力[6),和其他人。在目前制备的MCNPs中，Fe/FeS纳米粒子是由溶解的铁与硫化氢相互作用形成的，主要是硼氢化钠(NaBH)₄)作为室温下的还原剂[7］．在此工艺条件下，FeS在Fe表面析出⁰表面。这些纳米颗粒被成功地用于去除水中的三氯乙烯和农药。类似的纳米颗粒是用硫酸钠代替二亚硫酸钠制备的，选择性地固定水相中的重金属[8］．在这两项研究中，MCNPs的表现都很出色;然而，研究人员使用NaBH₄作为还原剂。这种化学物质昂贵、危险，对生态系统有害[9，10］．相反，在这项研究中，我们利用绿色纳米科学来降低使用纳米材料对人类健康和环境的风险。

随着绿色化学的发展，聚合物和低聚物等生态友好型分散剂越来越多地用于多组分纳米粒子的稳定[5］．植物提取物等天然产物因其易于处理、易于获得、成本低、生物相容性强而受到关注，其本身的多酚(如类黄酮和黄酮)、类胡萝卜素、还原糖、硫代葡萄糖苷、萜类、谷胱甘肽、金属硫蛋白等是生态的[11- - - - - -14］．

Mortino (Vaccinium floribundum)，有时被称为安第斯浆果，属于杜鹃花科。果实圆形，呈蓝黑色，直径约8毫米。这种浆果生长在1.5米高的灌木中，有2厘米长的披针形叶子，边缘有锯齿。在厄瓜多尔，它生长在海拔3400到3800米的高海拔地区。它是一种众所周知的水果，因为它具有很高的抗氧化活性，因为它的花青素(飞蛾素、牡丹素、malvidin和花青素)和其他酚类化合物(槲皮素、杨梅素、没食子酸、鞣花酸、羟基肉桂酸和羟基苯甲酸衍生物等)的浓度非常高。这种浆果可以用新鲜的、干燥的、香肠、果冻和果酱来食用，还可以用在一种叫做“colada morada”的特殊饮料中[15，16］．此外，mortiño含有高含量的葡萄糖和果糖。在本研究中，我们使用mortiño浆果提取物(MBE)作为还原和稳定剂合成MCNPs。

2.实验部分

2．1．材料

从Fisher Scientific购买的化学品是氯化铁(FeCl_3.h·6₂O, 99.8%)，硫酸钠(Na₂所以₄， 99.9%)，抗坏血酸(USP/FCC)，盐酸(HCl, 37.3%)，硝酸(HNO_3.碘化钾(KIO)、氢氧化钠(NaOH, 98%)、缓冲溶液(0.2 M乙酸钠，96%)_3., 99%)。新鲜成熟的mortiño浆果是在附近的一个大众市场购买的。所有实验均使用Millipore milliq水。

2．2.Mortiño提取物的制备

首先，新鲜的mortiño浆果用milliq洗涤，并切成小块。然后将300克压碎的mortiño水果浸泡在300毫升99.6%乙醇中2天。合成的溶液是用Whatman no过滤的。1paper and dried at 40°C under reduced pressure and then freeze-dried for 24 hours to give a dark reddish gummy extract.

2．3.多组分纳米粒子的生物合成

10 mL 0.5 M FeCl_3.h·6₂O被用作铁的来源。用0.1 M NaOH将溶液的pH调至8.7，然后将得到的悬浮液以3000 rpm离心10分钟。弃上清，取10 mL 0.035 M Na₂所以₄加入到铁沉淀中。搅拌后加入浓缩果提取物，氯化铁、硫酸钠和MBE的比例为10:10:0.5 (v/v/v)。

2．4．描述

MCNPs的粒径分布采用HORIBA、DLS Version LB-550程序进行测定。数字记录透射电子显微镜图像(Tecnai G2 Spirit TWIN, FEI, Holland)。利用衍射仪(EMPYREAN, PANalytical)对纳米粒子薄膜进行了XRD研究θ2θ结构(发生器-探测器)，其中铜x射线管发射波长λ= 1.54。FTIR-ATR光谱在Spectrum Two红外光谱仪(PerkinElmer, USA)上记录，以检测参与多组分纳米颗粒捕获重金属的不同官能团。使用分光光度计(Analytik Jena SPECORD S6008, Germany)获得紫外-可见光谱。

2．5．重金属去除

在pH为6.5±0.2的氧化环境下，使用100 mL Boeco瓶对纳米颗粒处理后的液相重金属去除进行批量动力学试验。将1 mL MCNPs与10 mL人工污染水混合后，Cu浓度为5.2 mg/L^２＋， 4.95 mg/L锌^２＋， 4.05 mg/L Mn^２＋， 2.51 mg/L Ni^２＋， 2.98 mg/L Cd^２＋， 1.12 mg/L Cr^{6 +}．将瓶子置于水浴中，在25°C下搅拌2.5 h。在测试过程中，6个样品的2ml处理水相被过滤0.2m PVDF过滤器用于5、20、40、60、120和150分钟的重金属分析。

2．6．土壤特性

采用9081 EPA法测定土壤的阳离子交换容量。简单地说，用1.0 N的乙酸钠溶液饱和土壤样品，在pH为8.2时用钠离子取代与土壤结合的阳离子。将样品置于旋转振动筛上，40 rpm，静置1.0 h，离心5 min，倒出上清液。沉淀物用99%异丙醇洗涤5次。加入pH为7的1.0 N醋酸铵100 mL，置于旋转振动筛上，转速为40 rpm，离心1小时。从用9.0 mL乙酸铵稀释的上清液中取1 mL样品，用0.45的膜过滤M，用原子吸收法分析钠的浓度。土壤中所含有机质的测量方法由[17］．将土壤烘干至恒重(105℃下12-24小时)后，在瓷盘中称取10 g干土(DW)₁₀₅)，并放入Wild Barfield muffle，型号MI 254，在550°C下放置6小时。样品完全煅烧后，让其冷却并再次称重，记录值(DW)₅₅₀)．有机质含量估算公式如下:

对于重金属掺杂土壤，去离子水中含有不同浓度的Cu^２＋、锌^２＋、镍^２＋、锰^２＋、Cd^２＋、和铬^{6 +}用连续搅动4天的方法使521.8克的采矿现场土壤饱和。然后将土样3000rpm离心10 min，分离上清。剩余的固体用蒸馏水洗涤两次，以除去重金属的可溶部分。最后，上清液和洗涤馏分通过0.45的膜过滤器过滤M，用原子吸收分光光度法测定溶解的金属浓度。掺杂土壤中铜的浓度达到636 mg/kg^２＋，锌737 mg/kg^２＋， 21.2 mg/kg镍^２＋， 408 mg/kg Mn^２＋， 19.2 mg/kg Cd^２＋、195 mg/kg Cr^{6 +}．

2.7。Immobililization测试

通过将不同体积的MCNPs滴加到pH 6.5±0.2(5、10、15和20 mL)的玻璃色谱柱中进行重金属固定化实验，该色谱柱填充了2.0 g以前掺杂的土壤。土壤样品处理前后的重金属浓度采用顺序提取法测定[18］．连续执行提取土壤的初始体重1.0克,后三步程序:第一步:对exchangeable-weakly这些纤维,20毫升0.11醋酸加入1.0 g土样的猎鹰在室温下管和动摇了16 h。提取液3000 rpm离心20 min，上清液过滤0.45m膜。随后，用原子吸收法对滤液进行化学分析，测定重金属浓度。加去离子水20 mL洗涤固体残渣，摇匀15 min, 3000rpm离心20 min。步骤2:在步骤1的残渣中加入40 mL 0.1 M盐酸羟胺提取Fe/Mn氧化物结合的重金属，在室温下机械振荡重悬16 h。提取液的分离、上清液的过滤、滤液的分析和残留物的漂洗均按步骤1进行。在第三步:重金属强结合或与有机物或其他可氧化物质结合。步骤2的残留物用10 mL 8.8 M双氧水(H₂O₂)．然后，在室温下消化1.0 h，偶尔手动搅拌，然后在85±1°C的水浴中消化另一个小时。在消化过程中，Falcon试管的盖子盖得很松，以避免过氧化氢的损失。接下来，打开试管，继续加热，直到体积减小到大约2-3 mL。在试管中加入额外的10 mL过氧化物，加盖，在85±1°C下消化1.0 h。继续加热，直到体积减少到2-3毫升。最后，在冷混合液中加入25 mL 1.0 M乙酸铵，在室温下摇匀16 h。提取液的分离、上清液的过滤、滤液的分析和残留物的漂洗均按步骤1进行。由于土壤中碳酸盐的含量不显著，吸附或碳酸盐结合的重金属在本研究中被丢弃。

2.8。化学及物理分析

几乎所有的重金属(Cu^２＋、Cd^２＋、镍^２＋、锰^２＋,锌^２＋)用PerkinElmer AA 800原子吸收光谱仪，采用APHA标准方法进行分析。带有相关指数的校准曲线R≥99%的样本在分析之前。用于分析阴离子，如CrO₄²⁻(Cr^{6 +})，离子色谱仪Dionex ICS 1100，配备防护柱AG14和分析柱AS14，均为4毫米，样品回路50L使用。用35mm氢氧化钠溶液作为洗脱液。

3.结果与讨论

3．1.多组分纳米颗粒的表征

透射电镜图像显示球状形态结构(图1(一))．利用动态光散射(DLS)技术获得了纳米颗粒的粒径分布。聚分散纳米粒子的平均粒径分布为9.5±1.5 nm(图)1 (c))．纳米粒子的大小与透射电镜所测得的相似。利用Arroyo等开发的MATLAB软件估算纳米颗粒的粗糙度[19］．该软件计算粗糙度作为一个分形维数(图1 (b)和1 (d))，其值为1.8 (Ds = 1.8)。Gagnepain和roque - carmes利用这种技术来描述二维剖面表面的均匀性，d在1和2之间，其中1对应光滑表面，2对应高度粗糙表面[20.］．最近，在制备Fe/FeS纳米颗粒的过程中，证明了颗粒表面粗糙度的提高[7，8］．显然，高粗糙度有利于纳米粒子的反应性，因为纳米粒子的表面积增加了，从而促进了更多活性位点的形成[7，21］．数字2(一个)显示了mortiño浆果提取物的紫外-可见光谱。在240 ~ 340 nm和480 ~ 530 nm之间观察到两个宽峰，这与没食子酸、香草酸、羟基苯甲酸、咖啡/阿鲁酸、绿原酸、香豆酸、杨梅素、槲皮素、飞雀花素和花青素的存在有关[15，16，22］．

合成的多组分纳米颗粒(图2 (b))在可见光中表现出广泛的贡献，除了在~ 200 nm处的强带和在~ 240 nm处的小带之外。据Sherman和Waite报道[23]，基于铁氧化物和氢氧化物的物种有四个主要的吸收区域:配体到金属的电荷转移(250-400 nm)和铁的贡献^３＋配体场跃迁(290-310 nm)，对激发过程(400-600 nm)^３＋铁的配体场跃迁在640和900 nm附近有两个强吸收带^３＋八面体环境中的阳离子。在290 nm处发现的峰与氧化铁纳米颗粒的形成有关[24通过mortiño提取物中所含的复合多酚介导。最近，在银-石墨烯纳米复合材料的合成过程中，这些多酚诱导银离子还原为金属银[22］．在270nm处也有一个与氧化多酚对应的峰。由于水果提取物的抗氧化活性的限制，这个峰出现在合成的纳米颗粒光谱上。此外，在两个分析样品中，在210到260 nm处有峰，这表明它们类似于多酚的存在。Markova等人[25用绿茶合成纳米粒子，并与硼氢化钠合成的纳米粒子进行了比较。用绿茶制备的纳米颗粒在210、220和270 n处有峰，而在无机样品(含硼氢化钠的纳米颗粒)中，这些峰没有出现。XRD分析表明，合成的纳米粒子的核心含有氧化铁，表面含有少量的硫化铁，如图所示3.．35.54°和75.3°的峰与氧化铁对应，34.03°的峰与硫化铁对应。贝尼特斯在2010年发现氧化铁在31°和45.5°出现峰值[26］．然而，在研究中观察到的峰的位置的位移是由于合成方案。最后，进行了FTIR测量，以了解MBE分子在纳米粒子形成中的参与。如图所示4(一)，峰值在3650-3200厘米之间⁻¹与MBE酚醛基团的-OH基团的振动有关，其位置在1620 ~ 1690 cm⁻¹是由酯糖的醛(C=O)引起的。这些山峰合在一起1089厘米⁻¹峰(CO拉伸)表示属于萃取物的碳量。相反，在577和489-826厘米处观测到的峰值⁻¹是分别由铁氧化物(FeO)和硫化物(S-S)产生的振动的特征(图4 (b))．Herlekar和Palanisamy等研究了Fe-O (636.16-550 cm)峰的形成⁻¹)使用FTIR技术[27，28］．该峰出现在多组分纳米颗粒(577 cm)的光谱中⁻¹)在给定的峰之间，而峰值在489和826厘米⁻¹都归因于硫化物的振动。先前的研究定位FTIR峰在480厘米处⁻¹和600厘米⁻¹对于硫化物组[29］．因此，可以认为，多组分纳米颗粒实际上已经形成。

３．２．动力学研究

数字5展示了使用多组分纳米颗粒(FexO/FeS)从人工污染水中去除重金属的动力学试验结果。结果表明，大部分金属(99.8% Cu, 99.5% Zn, 99.6% Ni, 71.4% Mn, 99.6% Cd, 99% Cr)在5 min后达到最大去除量，呈陡峻的斜率，在60 min左右达到稳定状态。

此外，还可以看到，对每种金属的去除率没有差异。值得注意的是，重金属吸附动力学数据非常符合伪二级模型(2)如图所示6： 在哪里(g/mg·h)为拟二级速率常数，金属吸附量(mg/g)是否处于平衡状态任何时候的吸附量是mg/g吗(h) (30.］．所有拟合曲线线性良好，相关系数为1 (R²= 1)。如图所示5， 5 ~ 60 min期间重金属浓度无变化。这意味着化学吸附是吸收重金属的主要机制[31- - - - - -33］．然而，金属元素的电负性和水合离子尺寸对吸附的选择性起作用[34］．例如，在我们的研究中，Mn的水化半径^２＋大于Cu^２＋(Mn^２＋r_H= 0.438 nm^２＋r_H= 0.419 nm) [35Mn与纳米颗粒活性位点的库仑相互作用。此外，Mn是所研究的系列金属中电负性最小的元素(Mn = 1.55) [36］．因此，它吸引电子的倾向较小，这反过来又减少了与纳米颗粒的相互作用。此外，金属硫化物的沉淀形成加快了水中重金属的去除[37- - - - - -40］．本课题组在前期研究中发现，零价铁和硫化铁的多组分纳米颗粒(Fe/FeS)通过物理吸附和化学吸附的过程，对人工制备的尾矿中的重金属进行快速去除[8］．

3．3．重金属在固定床柱中的同时固定

同时在2.0 g土壤的固定床柱中固定重金属(性质见表)S1)，并用MCNPs治疗。在图7结果表明，重金属的固定化率高于95%。但处理后土壤各组分中重金属的分布发生了变化。镍，铜，镉，铬，锌和锰(图8(一个)- - - - - -8 (f))交换相浓度下降(分别为22.1%、9%、7.9%、2.6%、1.82%和0.6%)^２＋、铜^２＋和光盘^２＋可氧化组分的浓度增加(分别为9.1%、3.3.7%和2.6%)(图8(一个)- - - - - -8 (c))．

相反，Ni的浓度^２＋和Cd^２＋(数据8(一个)和8 (c))的含量高于Cu^２＋和铬^{6 +}(数据8 (b)和8 (d))在土壤处理后的还原性阶段。可交换组分的下降可能与MCNPs从土壤中快速捕获有毒阳离子有关，形成金属硫化物沉淀，因此增加了可氧化相。与图形相协调3.，多组分纳米颗粒含有FeS和铁氧化物。FeS薄膜一旦与土壤样品孔隙水中的游离重金属接触，S²⁻迅速与有毒金属反应，形成化学稳定的硫化物[41- - - - - -43]，因为它们的溶解度产物有利于反应(K_sp、铜=∼10⁻⁴⁷；K_sp、Cd=∼10⁻²⁹；和K_sp、镍=∼10⁻¹²)[44］．此外，离子浓度与E⁰接近Fe的值^２＋(E⁰=−0.44 V)可以降低得更少，以还原形式(Ni^２＋=−0.25 V, Cd^２＋=−0.4 V)与还原电位较高的离子(Cu^２＋= +0.337 V和Cr^{6 +}= +1.33 v) [45］．因此,倪^２＋和Cd^２＋在可还原分数上增加，而Cu^２＋和铬^{6 +}(阴极射线示波器₄²⁻)降低。如前所述，MCNPs的核心也含有铁氧化物。这些金属氧化物在孔隙水中极易释放铁^２＋或形成水合氧化铁[46］．此外,菲^２＋孔隙水中存在FeS电离产生的离子。因此，铁的两个来源^２＋能引起有毒金属离子的还原。

3．4．处理土壤中重金属的浸出

表中显示了不同浸出溶液下纳米颗粒处理和未处理土壤的浸出试验结果1．总的来说，MCNPs处理的土壤水相重金属(游离金属)浓度较低。但是，如果使用酸性水(pH ~ 2)作为提取液，土壤中重金属的释放量就会增加。锌^２＋、铬^{6 +}、锰^２＋是萃取剂介质中最易溶的金属。与土壤发生反应的酸性液体更具攻击性，从而加速重金属的浸出[47，48］．在pH < 5时，由于竞争质子的浓度较高，金属的迁移率提高[49，50］．

4.结论

动力学试验表明，该多组分纳米颗粒对人工污染水中重金属的去除具有很高的反应活性。这种去除被认为是物理吸附和化学吸附过程。最初的吸收是一种物理现象，只需5分钟即可去除水相中90%以上的重金属。反应完成大约需要60分钟，没有任何金属元素的浸出由于化学吸附吸收。另一方面，用MCNPs处理过的污染土壤填料柱的出水在5天后重金属浓度最低。所有重金属在土壤基质中都有很好的固定。然而，处理后土壤各组分的分布有所不同。总体而言，交换相中的重金属含量降低，可氧化组分中的铜、镉、镍含量增加。在还原相中，镍和镉的浓度高于铜和铬。据报道，在土壤中固定有毒金属是一个成功的程序; metals do not leach even when flowing rainwater, drinking water, and deionized water through the soil. Yet, leaching of heavy metals is moderate when acidic water is used as an extracting solution.

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢Alexis博士的TEM图像，感谢Carlos Arroyo博士允许我们使用他的软件来估计粗糙度的分形维数，感谢Gustavo Martínez先生准备图形材料。也感谢富尔萨舰队大学通过一个研究项目提供资金。

补充材料

表S1:未经处理的土壤的化学和物理性质。（补充材料）

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