Open-Tip碳纳米管增强的甲烷吸附性能:一个比较研究

文摘

一系列open-tip HNO获得的碳纳米管(碳纳米管)₃修改与不同浓度和碳纳米管通过CVD方法,这项工作旨在调查的结构特点open-tip碳纳米管的甲烷的能力。改性碳纳米管有较高的比表面积和大的总孔隙体积,和重要的是,更大的微孔体积是通过HNO₃修改好了的碳纳米管。如此之高的甲烷吸附能力测量的改性碳纳米管压力范围0∼4.0 MPa在298 K。导致H-CNT,表现出最高的比表面积和微孔体积,显示高甲烷吸收26.15毫克/克的数字-模拟模型。这个值几乎与原来两倍的甲烷吸收碳纳米管(13.62毫克/克),以及一个初始吸附热低覆盖率和19.4焦每摩尔9.5焦每摩尔H-CNT甲烷覆盖率更高,表明甲烷吸附的物理性质open-tip碳纳米管。

1。介绍

甲烷(CH₄)由煤层和页岩被广泛认为是一个主要的温室气体导致全球变暖,这是今天最重要的挑战之一1- - - - - -3]。持续的化石燃料的使用使它引人注目的存储CH₄通过吸附技术。近几十年来,越来越有兴趣开发CH₄存储系统用于环境和能源应用程序(4,5]。因此高度可取的发展与温和的吸附容量和吸附材料稳定性好(6- - - - - -10]。

结构的碳材料,根据它们的属性,可用于CH₄存储,由于其高的比表面积和孔体积,能够举办大量的CH₄(2,3,11,12]。更重要的是,碳材料的结构性质和表面化学有效地增加存储天然气的数量可以适当地定制。不同吸附剂中,碳纳米管被认为是最有前途的候选人CH之一₄存储器因其低成本、高表面积、良好的热稳定性,高顺从孔隙结构裁剪(13- - - - - -15]。然而,CH₄吸附在和碳纳米管通常是一个弱的物理吸附过程,这意味着吸收能力低。在CH更高的吸附容量₄open-tip存储的碳纳米管比预先埋设的获得是由于更大的比表面积。因此,有必要打开提示是成年人的碳纳米管之前的应用程序。一般来说,有几种方法来达到目的,如强酸氧化和等离子体处理(16,17]。目前已经有深入研究专注于提高adsorbate-adsorbent交互和CH₄存储通过吸附剂的比表面积的增加。一个简单的方法是制作吸附剂的表面积增加了HNO₃修改(18]。

在目前的研究中,我们调查的open-tip效应和碳纳米管的结构和吸附性能。原始碳纳米管的合成是化学汽相淀积在石英管反应器,以及一系列open-tip HNO获得的碳纳米管(碳纳米管)₃修改与不同浓度的和碳纳米管。结构属性是由N₂吸附/解吸在77 K,扫描电子显微镜(SEM), x射线衍射(XRD)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(ir)、热重分析(TGA),分别。甲烷吸附平衡数据的测量体积的方法,和实验结果的甲烷吸附等温线模型所描述的由碳纳米如朗缪尔和Dubinin-Astakhov(数字-模拟)模型。此外,吸附热评估是基于克劳修斯——克拉珀龙方程。

2。实验

2.1。吸附剂的合成

原始碳纳米管的合成是化学汽相淀积在石英管反应器(内径= 3.5厘米)铺设在卧式炉热电偶在中央区域(19- - - - - -21]。催化剂装载在陶瓷船减少在550°C H₂气1 h,然后提高到650°C的反应温度。随后,系统切换到甲烷的高纯度(50 mL / min) 1 h。反应后,在增长碳纳米管在N被冷却到室温₂的气氛。产品被收集并贴上O-CNT。

2.1.1。合成L-CNTs

3.0克O-CNTs在200毫升4.0 HNO修改₃回流4 h的110°C。后冷却至室温,过滤,用去离子水清洗,直到滤液的pH值约为7。最后,产品是干60°C 12 h和命名为L-CNT。

2.1.2。合成M-CNTs

3.0克O-CNTs在200毫升10.0 HNO修改₃回流在110°C 10 h。其他人则类似于上面。最后,产品是干60°C 12 h和由M-CNT表示。

2.1.3。合成H-CNTs

3.0克O-CNTs修改200毫升14.8 M (68 wt. %) HNO₃在110°C 15小时回流。其他人则类似于上面的,样本干60°C H-CNT 12 h和表示。

2.2。描述

样品的结构特征是通过N₂吸附/解吸等温线,决定在77 K NOVA1000e表面积和孔径分析仪(Quantachrome公司)(19,22]。具体根据赌法测定表面区域。计算总孔隙体积的氮气体积举行= 0.98∼0.99,使用香港的微孔体积估计方程。

表面形态是由扫描电子显微镜(SEM)研究(日本日立s - 4800)。

x射线衍射的样品记录dx - 1000年粉末衍射仪配备铜Kα硅的x射线源和内部标准的力量。

碳纳米管的拉曼研究样本进行了使用英国inVia拉曼光谱仪(英国)与532 nm的激励源。

傅立叶变换红外光谱分析样品的那些时光DXC20上执行一个Nicolet FTIR光谱仪。

TGA的样品进行热重分析仪(TGA Q500)。样本加热10°C /分钟的速度下N₂的气氛。

2.3。甲烷吸附评价

甲烷吸附等温线进行了使用类似于先前描述的容积法(10,13,22]。每个实验之前,样品脱气对3 h在323 K,和样品冷却到所需的温度后,氦被引入系统为了校准的空隙体积吸附设置通过氦扩张。氦气和甲烷的纯度分别为99.999%和99.99%,分别。甲烷吸附试验操作压力在298 K范围0∼4.0 MPa,和吸附过程重复了三次,保证实验数据的有效性。

3所示。结果与讨论

3.1。结构和结构特点

样品的孔隙度参数研究了吸附分析使用N₂随着吸附分子(1]。图1显示了N₂吸附/解吸等温线在77 K和碳纳米管和相应的open-tip样本。从获得的等温线的形状和类型(IUPAC II型的分类),可以得出的结论是,所有的样品micro-mesoporous字符,等温线显示小磁滞回路反射最小间隙孔的存在。此外,HNO₃修改过程激起了N的吸附容量持续增加₂。展示图1,体积吸附(cm³与增加HNO / g)增加₃浓度。

表1总结了原始和改性吸附剂的结构表征结果,计算从N₂吸附/解吸等温线。原始碳纳米管的比表面积(O-CNT)最低(98.7米²/ g)微孔体积为0.0392厘米³/ g是不到一半的总孔隙体积(0.120厘米³/ g)。修改后的碳纳米管在所有结构属性遭受了急剧增加,表明HNO₃可能打开的提示和示例。14.8 HNO H-CNT修改的示例₃回流在110°C 15小时,174.4米的BET比表面积²/ g和香港微孔体积的0.0682厘米³/ g。

调查HNO的效果₃修改各种改性碳纳米管浓度和处理时间,扫描电镜观察的形态来获得了样品。如图2一些建议修改后的碳纳米管都是开着的,和碳纳米管的外径是主要分布在10∼34海里的范围,说明碳纳米管微。可以看出,尽管各种HNO₃样品的浓度,L-CNT、M-CNT H-CNT形态没有明显差异。相对,H-CNT样本显示更大数量的open-tip由于加速激活过程HNO更高₃浓度。

摘要为了研究HNO的影响₃在结晶相浓度,进行了x射线衍射(XRD)分析描述样本的结构属性(23- - - - - -26),结果如图所示3。(002)峰出现在26°,对应的晶面间距0.34海里。此外,在观察43°(100)峰。此外,样品的晶体结构被HNO没有显著改变₃浓度,表明HNO的浓度₃没有明显的影响碳纳米管的结构属性修改。

样品的拉曼光谱,如图4提出了一个著名d带(缺陷)在1350厘米⁻¹和G-band 1575厘米⁻¹。G-band相对强度的增加表明改善微晶取向;然而,增加d带相对强度建议更多的缺陷和无序结构的越来越多。相关的喇曼参数我_D/我_G提到,占结构秩序的程度,显示在图4确认样品的结构发展(我_D/我_GO-CNT值、L-CNT M-CNT, H-CNT分别为0.983,1.113,1.222,和1.313,分别)。的HNO₃氧化碳纳米管打开管技巧,根据拉曼光谱的结果,HNO₃除了修改可以产生一些结构性缺陷消除管结束。

对修改后的碳纳米管红外光谱资料显示在图中5。样品表现出类似的傅立叶变换红外光谱,这表明他们有相似的结构和功能组。强吸收带出现在3400厘米左右⁻¹这是分配给-哦拉伸。吸附峰观察到2900厘米⁻¹∼3000厘米⁻¹和1670厘米⁻¹∼1760厘米⁻¹是由羧基组振动。峰值出现在1000厘米⁻¹∼1200厘米⁻¹可以归因于酯类,如醚、酚类和羟基。然而,所有这些山峰在H-CNT更为明显,表明更多的氧官能团的存在。

热重分析(TGA)测量了从室温到800°C, N₂大气的加热速度10°C /分钟一直用于研究样品的结构变化由HNO修改₃修改与不同浓度(27]。最初的样品重量是在室温下测量。确认,如图6的减肥H-CNT(13.62%)由于氧官能团普遍高于其他碳纳米管M-CNT L-CNT(9.45%和12.36%),这与红外光谱的结果是相一致的。

3.2。甲烷吸附性能

CH的₄吸附数据以298 K和4.0 MPa在问样品显示在图7。这是值得注意的H-CNT样本表现出更高的CH₄吸收由于其较高的表面积和丰富的微孔隙,其次是M-CNT L-CNT,样本O-CNT最小的吸附能力在所有准备的吸附剂。CH的₄吸附等温线的类型我IUPAC被朗缪尔和Dubinin-Astakhov(数字-模拟)模型,分别。相应的吸附模型给出的参数表2和3,可以得出结论:数字-模拟模型拟合数据比朗缪尔模型,平均相对偏差δ为数字-模拟模型是小于朗缪尔模型。

的参数t数字-模拟模型描述了表面的异质性。据报道,吸附剂表面的异构时更少t值是接近3 (t< 3)。表3显示的价值t降低浓度增加与修改。HNO越高₃浓度是异构的样本越多,最终导致更大的CH₄吸收。

众所周知,甲烷吸附是一个物理过程,主要依赖于比表面积和微孔体积(如图8)。之间的关系n₀(从数字-模拟模型)和BET比表面积(打赌SSA)呈现在图8。结果显示打赌SSA大致成正比n₀和相关系数R²是0.962。同时,之间的关系n₀和微孔体积显示在图8和相关系数R²为0.989,高于SSA打赌。这是由于微孔体积不是比表面积是气体吸附在碳材料的更重要的因素。

图9显示了吸附热H_广告表面负荷的函数 。如图9,H_广告与表面负荷变化很大程度上所有的样品,它躺在9.5∼19.4焦每摩尔的范围,说明吸附过程的物理本质。由于吸附剂表面的异质性和碳纳米管之间的强相互作用和甲烷H_广告减少与表面负荷增加。然而,当接近0.75以上,H_广告O-CNT, L-CNT, M-CNT增加到一个更高的价值,表明吸附剂和甲烷之间的相互作用较弱和甲烷/甲烷吸附层内交互变得明显。

4所示。结论

调查的结构特点open-tip碳纳米管的甲烷吸附能力,做好准备的碳纳米管合成通过CVD方法被HNO治疗₃修改各种浓度。修改后的碳纳米管有更高的比表面积,更大的总孔隙体积,和更大的微孔体积比和碳纳米管。这种独特的结构特点允许非常高甲烷吸收,这是一个有效的方法来提高吸附容量与原始碳纳米管相比。结果H-CNT表现出高甲烷吸收26.15毫克/克的数字-模拟模型中,这几乎是两倍的原始碳纳米管(13.62毫克/克)。吸附最初19.4焦每摩尔的热量较低的覆盖率和9.5焦每摩尔H-CNT甲烷覆盖率更高,表明甲烷吸附的物理性质open-tip碳纳米管。当前的研究可能影响碳纳米管的进步CH的实际应用₄存储。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作得到了国家自然科学基金(批准号21606058),广西自然科学基金(2017 gxnsfba198193和2017 gxnsfba198124),特殊资助杰出专家来自广西壮族自治区,和创业基金会的桂林理工大学(没有医生。002401003510)。

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