砷保留在Technosols从矿井水的水与纳米粒子和铁土壤准备

摘要

采矿活动产生大量的固体废物和含有高浓度的重金属酸漏极。在4.8和27.5之间自Southern厄瓜多尔（Portovelo）金矿，砷浓度的废水 μg/L已检测到。在此背景下，本研究的目的是制备一种技术溶胶，用于捕获溶解在酸性排水中的砷。技术溶胶是利用矿区收集的粘质粉质土壤(富铁土壤)和用橘子皮提取物合成的铁纳米颗粒制成的。利用吸附等温线和吸附动力学对该技术溶胶进行了实验表征。此外，利用Vensim®建立了吸附过程的数学模型，并预测了吸附剂的动态行为。结果表明，technosol的吸附行为符合Langmuir等温线(R.²> 0.9)，当输入量为4.5 mg/L时，对As的吸附率为95%。该模型将有助于预测修复污染水所需的时间和吸附剂的持续时间(直到其饱和)。

1.介绍

砷是一种高毒性和致癌性的微量元素，其自然环境分布由于气候和地质的综合作用而呈现出巨大的可变性和普遍性，但没有显著的相关性[1那2］.由于农业、采矿和石油炼制等人类活动，造成土壤和水资源污染的主要活动，环境中的砷浓度可能会增加[3.］.

具体来说，矿井排水可能含有高浓度的重金属，从而对生态系统和人类健康造成风险。这些受污染的水可能会(根据土壤和地质性质及环境条件)沥滤和迁移到地下和泉水中，成为饮用水源的潜在污染物[4.］.因此，从水体消除被认为是在全球范围内最重要的环境挑战之一。在世界各地，许多研究已经被世界卫生组织（WHO），欧盟（EU）和美国国家环境保护局（US EPA）进行，其他国际组织中，以建立最好的根据毒性和经济研究的水净化技术[5.］.

有许多可用的技术来清理砷污染的水，其效率和适用性主要取决于水中砷的化学形式[3.］.最常用的技术包括氧化成固体As(V)和过滤[3.];植物修复(主要通过植物积累和植物过滤)[6.];使用三价铁和铝盐混凝[7.];对固体吸附剂的吸附[8.];使用树脂的离子交换[9.];和膜技术（通过微滤波或渗透或渗透）[10］.

特别地，由于其高通用性，易于操作和处理以及低成本，因此，在特定吸附剂中的固定（吸附）已被广泛使用。此外，由于具有极高吸附能力的新材料的开发和应用，可以以显着的效率应用这种技术。在这种情况下，由于其独特且有利的性能，如小尺寸，高表面积，所以使用纳米吸收剂的使用作为污染的水（特别是零价和氧化铁纳米粒子）的使用是一种有前途的替代方案并且由于大量吸附活性位点而导致的高反应性[11那12］.

相反，特异性“定制” technosols的应用程序（在此情况下，土壤成分，并用吸附能力为特定污染物nonharmful残基组成）已经受污染与多种微量金属的退化矿区恢复示成功的结果和非金属[13］.使用“量身定制”opposols的主要优点之一是管理越来越多的（非现行）残留物，利用它们对吸附污染物的性质[14］.

吸附是一个非常复杂的水修复过程，取决于各种参数，包括(a)水的性质，如pH、氧化还原电位和水的离子组成(水中的其他离子可以与as竞争吸附位置);(b)作为性质(特别是形态或氧化态);(c)吸附剂的性质，如比表面积、大小、反应性和吸附活性位点的数量[3.］.因此，建模可以是一个非常有用的工具，帮助研究人员基于吸附的动态水修复过程，并且可以使用模型来根据体积和污染水的浓度来确定所需吸附剂的量和寿命对待。

在此背景下，本工作的目标是描述一种定制的技术溶胶的砷吸附能力，该技术溶胶由含25531 mg/kg铁(2% w/w，与铁和锰氧化物相关)的铁铝溶胶和从桔皮渣合成的多组分纳米颗粒组成。建立了吸附模型，模拟了这些吸附剂在矿井富砷废水修复中的实际应用。所提议的模式将允许将补救程序从实验室扩大到Portovelo(南厄瓜多尔)金矿矿区的实地应用。

2。材料和方法

2.1。土壤和水取样和现场鉴定

在阿马里洛河边界的三个自流金矿加工厂的排放处采集了水样(酸排放)(见图)1)，这里是厄瓜多尔波托维洛镇(Portovelo)的主要收集站，主要收集来自黄金加工自流加工厂的液体废物。使用便携式设备(梅特勒-托莱多)现场测量pH值、Eh和电导率。考虑到土壤的有益性质和研究区域的邻近，我们选择了三个区域进行土壤取样。所有土壤样品的氧化铁含量都很高。

２.２.土壤特性

通过使用方法3111-B和3114-C的序列消化，通过标准方法的顺序消化来进行Cu，Cd，Zn，Cr，Pb，和Fe的化学表征，用原子吸收光谱，Aanalyst 800原子吸收光谱仪（Pelkin Elmer），使用空气 - 乙炔火焰法。用耦合到原子吸收分光光度计AAANALYST 800原子吸收光谱仪（PELKIN ELMER）的污垢注射系统进行砷的测定。

使用电位滴定法测定土壤的pH值的值。对于土壤的质地，粘土，淤泥和土壤砂的百分比进行定量，并确定土壤的粒度，所述方法ASTM D422-6施加。

２.３.纳米粒子的合成

将5.0 mL的1.0 M FeCl混合制成多组分纳米颗粒(MCNPs)_3.h·6₂O and 3.5 mL of 1.0 M Na₂所以_4.并在1000ml烧瓶中用氮气将含量吹扫15分钟。然后，20毫升0.8米NABH_4.添加20ml橙皮提取物作为基质。在室温下在15分钟内以30rpm的缓慢振荡均化混合物。在反应的进化期间，观察到从黄色到黑色的颜色变化，表明mcnps的形成。

2.4。Techosol的制备

制备技术醇的混合99.95％的粘土 - 粉状土壤（富铁土）和0.05％干燥的MCNP。

2.5。吸附等温线测试

使用5g Technosol（4.9875g土壤和12.5mg纳米颗粒）进行砷检验进行砷吸附。将吸附剂材料与100ml人为污染的水混合，含有10.9,16.5,80.6,346.4,2732.5和5286 μg/L的砷在pH 7。在40 rpm搅拌24小时后，对处理过的样品进行离心和过滤，并使用与水样相同的方法分析上清液中的游离砷。在工艺溶胶上吸附的砷量由质量平衡确定，使用以下公式[15]： 在哪里是土壤中的浓度，是被a污染的水的体积，是土壤的质量，和和分别为初始和最终As浓度。

2.6。动力学测试

动力学是用5 g technosol和100 mL人工污染水在pH 7和20°C进行的。在测试过程中，将两毫升处理过的水相离心，用0.2过滤μm PVDF过滤器砷分析。

2.7。化学分析

重金属分析使用原子吸收光谱仪AAnalyst 800 (Pelkin Elmer) (AA800)，遵循标准化方法(即，Cu, Cd, Zn, Cr, Pb, Fe, and As)。对于砷的分析，AA800与fias110(流动注射原子光谱系统)耦合，采用3114-C方法。

2.8。基于系统动力学方法的模型配方

所研究的系统可以被认为是其中污染的矿井水与吸着剂，直至水完全清除接触进入并停留一悬浮床混合反应器中。数字2显示了使用Vensim软件(Ventana Systems, Inc.)构建的库存和流程图。

基于系统动力学方法，两种股票(或正或负积累的变量;在反应器系统内考虑:“游离As”(即进入反应器的残留水中As的质量)和“吸附As”(即technosol =土壤+纳米颗粒保留As的质量)。“水排放”(排放受污染的水;“土壤吸附”和“纳米吸附”(分别为在土壤和纳米颗粒上的吸附;从“自由”存量流出，流入“吸收”存量)。注意，没有从系统流出，因为在模拟期间反应堆没有被清空。其余的变量，即辅助变量，与它们使用单个箭头帮助计算的变量相连接。“初始时间”、“最终时间”和“时间”，本质上包含在模型中，被认为是影子变量，并被引入模型中计算具体流量。模拟系统的辅助参数由现场观测和计算(排水中的As浓度和流量流入)和之前描述的实验室实验计算(土壤和纳米颗粒质量和问：_马克斯和K.土壤和纳米颗粒的含量)(表1)．

此外，还考虑了几个假设来构建模型。(i)系统完全混合，因此，在每次水排放中水中As的浓度是均匀的，所有吸附剂颗粒都与水密切接触。剩余水和排水水在矿井中的排放(“排水”)应是不连续的，并应模拟为“二元”排放(是否有流入反应堆)。当发生水排放时，流入反应器的水应该是恒定的。根据野外观察的活动,每周发生放电的残余水(每个168 h),和水进入反应堆连续只有72 h(相应也“放电时间”)的恒流3 L / h(例如,216 L受污染的水进入坦克在每个放电),之后停止4天，完成一个为期一周的出院周期。反应堆储罐的最大容量假定为1000升。因此，在4周(672 h，对应模拟的最后时间)内，可容纳最大4个连续排放周期(即864 L)对应的水量。一个月后，反应堆应该清空，里面的水应该完全清理干净。(iv)对技术溶胶颗粒(包括土壤和纳米颗粒)的吸附遵循Langmuir吸附模型，利用该方程对时间的偏导数来模拟吸附流动(表)1)．（v）第一个阶指数延迟应该在污染水和吸附剂之间的接触的第一矩发生;也就是说，在不发生污染物和吸附剂之间的完全接触时，吸附不是即时的并且被延迟。（vi）反应器中使用的肌肉酚的量为5千克土壤和0.025kg纳米颗粒。

3.结果与讨论

在阿马里洛河附近采集的矿井水样pH为8.56,Eh为−107.50 mV。在这些条件下，砷很可能会沉淀到河流域。然而，这些参数的变化很容易导致As向水的释放和动员，从As浓度从4.80、8.60和27.46的变化可以看出这一点μ.g / L。水溶液样品具有很高的EC (964μ.S /厘米）。A clay-silty soil with pH of 5.34 and 20.25 meq/100 g soil of cation exchange capacity was chosen for preparing the technosol. Concentrations of metals in soil are shown in Table2．值得注意的是，铁含量为25531.24 mg/kg，与氧化物相关的铁含量为432.88 mg/kg(即2% w/w)。技术溶胶的吸附等温线如图所示3.．实验数据与Langmuir模型吻合得很好。计算得到的Langmuir等温线参数为问：_马克斯= 7184.66 mg/kg和K.= 7.5 L /毫克。砷的动力学试验结果如图所示4（a）和4 (b)．实验值适用于下面显示的伪二阶反应： 在哪里(g/mg/min)为拟二级速率常数，是砷吸附（毫克/克）的在平衡量，以及是否有任何时间的吸附量（分钟）。使用Technosol（124mg·AS / kg）实现了砷的良好去除效率，即使这些试验用重金属作为竞争对子元素进行。

拟合曲线具有良好的线性关系，相关系数在单位周围，如图所示4.．这一趋势表明化学吸附是矿井排水中砷去除的主要机制[16那17］.

3.1。模型模拟

使用表中描述的方程和参数进行模拟吸附模型1．模拟模型从0(“初始时间”)到672 h(“最终时间”)，记录水中砷质量(“自由As”)和吸附在技术溶胶上砷质量(“吸附As”)的变化。请注意，这些数据显示在图中5.作为反应器（Mg / L）中累积水的浓度和肌溶式肌醇浓度（Mg / kg）。

可以观察到水中As(“As free”)的浓度下降非常快，在模拟的最初时刻(直到第一步水排放168 h，一周)，As浓度维持在约0.17 mg/L(图)5.)，从水体中As浓度开始增加(第二次排放达到1.61 mg/L)，模型考虑了水体排放周期的不连续(见表2)1)．相反，吸附剂上的As浓度迅速增加，但在处理第一周后开始放缓，主要是由于吸附剂的饱和。因此，近96%的污水首次排放的砷被吸附在技术溶胶上。经过两次水排放(达336 h)处理后的水中As水平非常高(1.61 mg/L)，表明在相同条件下，同样的吸附剂不能完全处理第二次排放的水，以达到我们的最终质量目标。

由于土壤和纳米颗粒吸附术后，朗米尔吸附模型，“土壤吸附”和“纳米吸收”流量呈现非常相似的模式（图6.)．可以观察到，As吸附量在前25 h左右达到最大值，从那时开始，吸附量开始下降，说明吸附剂吸附位点开始饱和。

因此，我们可以假设，考虑的污染物浓度和流入到反应器中（表1), the amount of sorbent included in the reactor (5 kg of soil and 0.025 kg of nanoparticles) will work for one entire contaminated water discharge (i.e., during the first cycle of 168 h) reducing the concentration of the effluent to nearly 0.17 mg/L. After that moment, the sorbent should be renovated at each discharge under the same operational conditions; that is, the sorbent should be renovated 4 times, with each weekly water discharge, after emptying the tank after 4 weeks.

考虑到那些初始模拟，如果任何初始条件发生变化，该模型可用于预测系统的行为。数字7（a）模拟了当砷浓度(初始浓度为4.5 mg/L)改变为2 mg/L和6 mg/L时，吸附过程的行为(在此情况下，是对水中砷浓度的修改，“As free”);和图图7（b）显示了吸附剂质量增加到10和20 kg土壤+ 0.05和0.1 kg纳米颗粒(即2倍和4倍初始值5 kg土壤和0.025 kg纳米颗粒，每次总是改变一个参数)的响应。

仿真结果如图所示7（a）说明当进水As浓度降至2 mg/L时，吸附剂的饱和时间会延长。的确，处理后水体中As浓度在0.10 mg/L以下，直到338天(约2周，即2个排放循环)，As浓度开始增加，在模拟结束时达到最大值0.57 mg/L。因此，在这种情况下，吸附剂的更新可以每2周做一次(即，在4周内仅2次更新，在清空槽后)。相反，当As浓度较高(6 mg/L)时，饱和发生得非常快，在第一次排水(高达168 h)时，只有一半的As进入被消除。这表明，在我们的特定条件下(进水和吸附剂的质量)，反应器不能有效地清除浓度高于最初考虑的污染水。

模拟水中As浓度，改变反应器中存在的吸附剂质量(图)图7（b））表明，吸附剂质量的增加将降低水中存在的量（即，含水剂的增加量）。此外，当吸附剂开始饱和时的那一刻（因此吸附剂改造的时间）较长，当存在较高质量的Technosol时：Technosol开始在168小时饱和，5千克土壤+ 0.025kg纳米颗粒在192小时，10千克土壤+ 0.05千克纳米颗粒，在338小时，20千克土壤+ 0.1千克纳米颗粒。这些结果表明，优选在反应器中保持低比例的吸附剂，并且比增加存在的吸附剂量的序列更新。在初始模拟的情况下（图5.)，结果表明，每次排水(即排水前4次)需要更新吸附剂，共20公斤土壤+ 0.1公斤纳米颗粒。然而，如果从处理一开始就引入这么多的土壤(图6.），该模型预测吸附剂应在2周后翻新（两个放电循环）。这可能是通过降低水/土的比例（由于受阻的可访问性而更困难的水/土壤（污染水与所有可能的吸附位点之间的接触）来引起较慢的吸附过程。

4.结论

Technosol prepared with 99.95% of soil and 0.05% of nanoparticles showed a good efficiency for removing arsenic from mine drainage (124 mg·As/kg). Soil rich in iron (25531.24 mg/kg) could be the main component of the technosol for removing arsenic; however, nanoparticles may also play an important role in the formation of precipitates or inner sphere complexes with the metalloid. The process of arsenic sorption using a technosol showed a linear retention behavior approximately in first 10 min of treatment and reached steady state after 50 min. Results of isothermal sorption fitted very well with the Langmuir model, and the maximum sorption capacity of the technosol is 7184.66 mg/kg.

通过软件Vensim Ple开发了一种作为用土壤和MCNPS制备的技术醇的施用矿水域的型号。它可以消除超过96％的水进入每个排水管（216L），仅使用5公斤的土壤和0.025kg纳米颗粒进入修复罐。

需要进一步调查将新参数与诸如pH，对物种的影响以及其他污染物或其他离子的影响，这可能竞争吸附位点。此外，应进行现场实验以验证模型并测试土壤+纳米颗粒混合物对砷吸附的实际效果。这将有助于我们确定吸附能力是否简单地是附加的，协同甚至对抗。

数据可用性

需要本研究资料的研究者可与通讯作者联系。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

这项研究是由CRETUS战略伙伴关系（AGRUP2015 / 02），由FEDER（UE）共同资助支持。Balseiro - 罗梅罗博士被桑坦德银行获准，该项目Becas伊比利亚美洲2016内，为博士后留在纳米科学与技术中心（大学德拉斯Fuerzas Armadas ESPE）。抽样进行，并感谢是由于ESPE的研究和化验副Rectorate与来自CENCINAT资金预算。作者感谢路易斯昆巴尔博士在这个项目中的所有他的支持。笔者也想感谢工程。Nathaly洛佩兹为纳米粒子的合成。

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