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特殊的问题

碳纳米结构对能源和传感应用

把这个特殊的问题

研究文章|开放获取

体积 2018年 |文章的ID 4657040 | https://doi.org/10.1155/2018/4657040

董事长阿里Al-Qodami Heba h . Farrag赛义德尤素夫•赛义德Nageh k .勒姆巴格e . El-Anadouli艾哈迈德·m·穆罕默德, 双官能裁剪的铂金与地球表面丰富的氧化铁纳米线提高了甲酸Electro-Oxidation”,纳米技术杂志》, 卷。2018年, 文章的ID4657040, 10 页面, 2018年 https://doi.org/10.1155/2018/4657040

双官能裁剪的铂金与地球表面丰富的氧化铁纳米线提高了甲酸Electro-Oxidation

客座编辑:(Kunal Mondal
收到了 2018年8月30日
修改后的 2018年10月13日
接受 2018年11月11日
发表 2018年12月03

文摘

加快营销直接甲酸燃料电池,一个无与伦比的廉价的二进制FeOx / Pt nanocatalyst提出了甲酸electro-oxidation (FAO)。角色的催化材料(FeOx和Pt)都受测试的催化性能在FeOx /非盟和联合国粮农组织FeOx / GC类比。FeOx进行电化学沉积的一个帖子激活步骤,确定了催化剂的结构和性能。与适当的适应沉积和激活过程,FeOx / Pt nanocatalyst成功减轻煤气中毒的典型代表的主要元素的催化性能恶化直接甲酸燃料电池。它还提供了一个(8倍)催化效率高于裸Pt基板向粮农组织更好的耐久性。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),能量色散x射线能谱(EDX)和x射线衍射(XRD)都是用来检查,分别表面形态、成分、晶体结构的催化剂。电化学阻抗谱可以关联粮农组织的电荷转移电阻检查的催化剂在调节反应的探索FeOx的作用机制。

1。介绍

全球渴望维持新的绿色路径走向低碳未来动力产业的研究和开发燃料电池(FCs)和氢生产。在2016年,这些行业的扩张和进展超过预期实现额外使用地面支持设备,运货马车运送和长途卡车,客运列车,送货车,从自然燃气发电和碳捕获油砂网站,和能量储存1]。基本上,FCs电反应堆燃料不断结合氧气产生电力,水和热量。与燃烧技术,FCs不消耗燃料,使过程安静,无污染,更高效的2 - 3倍1,2]。H2/ O2FCs (HFCs)接受长时间以来杰出的努力发明由威廉罗伯特格罗夫爵士于1839年经过实际生产由通用电气公司(1950)在双子座和利用太空任务(1962)(3- - - - - -5]。现在,高果糖玉米糖浆在运输和经营范围广泛的潜在应用在固定式和便携式电力服务。特别是当H虽然满足最高的清洁标准2提供可再生无污染来源,高果糖玉米糖浆未能符合相关安全标准生产、使用、运输、H和储存2这是高度易燃的燃料。这一点,除了低能量密度的H2和小型化的高成本的H2容器、鼓励运动到实现液体FCs(利物浦)。在这方面,不同的醇(甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇)和非醇(甲酸、二甲醚、联氨、氨、硼烷,和硼氢化钠)被推荐为H的替代品2燃料(6- - - - - -8]。然而,甲酸(FA)易燃、无毒(通常称为食品添加剂)显示一个特别感兴趣的FCs技术(9]。事实上,直接甲酸FCs (DFAFCs)操作与英足总electro-oxidation (FAO) (10- - - - - -14)喜欢几个优点包括工作温度相对较低,实际功率密度高,小交叉通过全氟磺酸膜通量,快速electro-oxidation动力学使其高效和高开路电压(1.45 V) (15- - - - - -18]。然而,遇到DFAFCs商业化的关键中毒Pt催化剂(粮农组织专用)与公司发布非感应电流的离解等FA即使在开路电位。这中毒吸纳为泰党的一次催化障碍在低电位直接支持粮农组织最终的性能恶化DFAFCs [6,19- - - - - -24]。为了准备适当的竞争的DFAFCs高果糖玉米糖浆,阳极的CO中毒Pt基板必须被克服。该克服的本质在于调制Pt-CO绑定在Pt减轻CO的吸附表面和丰富Pt表面与氧气促进中毒的氧化去除包含根公司以较低的潜力。有趣的是,使用混合的Pt nanocatalysts Pd,非盟,俄文,Rh, Bi, Sn,有限公司铜、镍或与过渡金属氧化物,如NiOx CoOx, MnOx和铜2O为粮农组织成功提供证明这个概念24- - - - - -30.]。目前的调查表明一个低价、高效FeOx / Pt nanocatalyst粮农组织。裸露的Pt电极的修饰FeOx旨在利用廉价(地球上充足)修饰符(铁物种)来提高对粮农组织传统Pt阳极的催化活性。一般来说,利用过渡金属和/或过渡金属氧化物是粮农组织试图调解机制促进电荷转移,最终提高反应动力学。与适当的激活,有趣的是,一个合理的缓解对CO中毒提供向粮农组织在维持一种改进的催化性能。

2。实验

2.1。材料和预处理

所有化学物质用于这个调查的分析成绩和使用未经治疗。翻倍使用蒸馏水冲洗电极和准备相关水解决方案。铁(II)硫酸七水硫酸锌(FeSO4.7H2O)和氢氧化钠颗粒从Riedel-de购买药品和Sigma-Aldrich,分别。多晶铂(Pt:d= 3.0毫米),黄金(Au:d= 3.0毫米)和玻璃碳(GC:d= 6.0毫米)电极作为工作电极,而Ag / AgCl /氯化钾(坐)和Pt螺旋钢丝被用作参考和反电极,分别。所有电位下会读关于Ag / AgCl /氯化钾(坐)电极。常规清洁治疗应用于干净的工党,非盟,GC电极的机械抛光与水泥浆的氧化铝粉末,然后用洗和双重蒸馏水(31日]。此外,工党电极是电化学预处理在0.5 H2所以4循环−0.2和1.3 V之间潜在的解决方案,在100 mV·s−1直到获得特征循环voltammogram (CV)的清洁Pt表面。非盟电极在0.5 H同样进行预处理2所以4解决方案的范围从0.2−1.5 V至100 mV·s−110分钟或直到干净的CV特性poly-Au电极。

2.2。催化剂制备

铁的电沉积是追求在0.02摩尔·L−1FeSO4.7H2O之间潜在的骑车技术解决方案−−0.855和1.205 V的扫描速率100 mV·s−1(只使用两个周期)32]。沉积铁在恒电位下被激活(−0.5−0.9,−1.3 V) 10分钟0.2摩尔·L−1氢氧化钠溶液。催化剂是基于相关催化材料缩写。例如,FeOx / Pt催化剂的电沉积铁poly-Pt电极上,添加一个前缀“催化剂的名字——“轮廓激活过程。字母“x”可能会有所不同从0(金属铁)到1.5(对于铁2O3)。

2.3。电化学表征

所有的催化剂都具有电化学改性前后与CVs FeOx通过测量他们的特性在0.5 M H2所以4(图1),相应的真实表面积FeOx / Pt的催化剂可以估计的假设参考价值210µC·厘米−2对H广告/ des(33]。electrocatalytic活动准备的催化剂对粮农组织检查在0.3 FA (pH = 3.5),使用稀溶液的pH值调整的氢氧化钠。电化学和阻抗测量进行室温(25±1°C)在两舱制三派热克斯玻璃细胞(家里还是)使用一个EG&G稳压器(273型)270 E-Chem操作软件。电流密度计算FeOx / Pt催化剂的基础上的真实表面积Pt的催化剂。

2.4。材料的表征

同时,催化剂是由场发射扫描电镜形态学检查(FE-SEM,蔡司超60)8千伏的加速电压和工作距离的2.8 - -3.2毫米。显微镜是配备了一个能量色散x射线光谱仪(EDX)报道的元素组成的催化剂。分析了催化剂结构,使用掠射角(θ= 5°)x射线衍射仪(XRD、PANalytical苍天)与铜目标(λ= 1.54),2θ不同的扫描速率从20 - 120°29°s−1

3所示。结果与讨论

3.1。电化学表征

1(一)描绘了CVs的光秃秃的Pt和FeOx / Pt催化剂0.5 H2所以4裸露的Pt的催化剂(曲线)拥有的特征峰poly-Pt基质与(Pt⟶美国专利商标局)氧化扩展广泛的潜力(从0.3到1.0 V)及其随后的减少在0.5 V。这个相关流行高峰氢吸附和解吸(H广告/des−0.2和0.1 V之间)出现。这些山峰出现分裂区分Pt (l00) (A1:在一个较低的潜在)和工党(111)(A2:更高的潜在)的水晶方面poly-Pt衬底。Pt的相同的电化学特性保留在整个调查的FeOx / Pt催化剂(之前和之后activation-curves抵扣的人物1(一))。有趣的是,这反映了部分的报道nano-FeOx Pt表面确保表面暴露的Pt电解质(Pt是足协的基材上吸附)。一些事情可能也会注意到在曲线的比较中,曲线在图1(一)(我)新氧化还原峰出现在图0.4 - -0.6 V1(一)(曲线中)沉积后nano-FeOx证实了铁物种的成功沉积(34]。这种氧化还原电对可能会分配给铁/铁2 +变换(32]。(2)Pt⟶美国专利商标局的强度,美国专利商标局⟶Pt, H广告山峰(曲线)减少nano-FeOx沉积(曲线2)一致同意真正的Pt表面积的收缩。一致,总体费用消耗H广告(A1 + A2)的山峰FeOx / Pt催化剂降低(∼21%)但在H所消耗的比率广告山峰(A1, A2) Pt(100)和Pt(111)方面保持几乎不变。这意味着nano-FeOx也同样需要在两个方面。表1代表真正的Pt表面积计算费用消耗的H广告在Pt (100) (A1)和Pt (111) (A2)方面,美国专利商标局⟶Pt (A))。我们应该强调这里的计算与美国专利商标局⟶Pt (A)减少峰值总是高估的真实表面积Pt有时重叠溶氧和铁氧化物的还原峰。(3)表中的数据1表明强烈依赖的A1, A2比率的激活电压FeOx / Pt催化剂。例如,激活在−0.5 V启发一个表面重建丰富Pt (100) (A1)费用的Pt (111) (A2)方面。它还维护降低总(A1 + A2)的真实表面积Pt(计算H广告峰),不同意Pt⟶美国专利商标局的大幅增加,美国专利商标局⟶Pt(注意峰值电流也大增加的表面积(0.073厘米2从美国专利商标局⟶Pt)计算减少峰值)。一个合理的说明矛盾可能支持部分铁2 +/铁3 +转换一个新的氧化还原电对的外观(Fe2 +/铁3氧化重叠Pt⟶美国专利商标局氧化和铁3/铁2 +美国专利商标局⟶Pt峰值减少重叠)。减少的出现一个新的峰值0.2∼V建议两个氧化还原夫妇铁物种的存在,加强这一假设。Pt的真实表面积的下降(从A1 + A2的减少描述)提出了一个铁的表面氧化2 +物种迁移Pt地点紧随其后。(iv)另一个极端的激活在−1.3 V的总体实际表面积增加Pt(从0.052∼0.058厘米2),但降低了A1, A2比率(从1.56∼1.07)。它推断Pt的表面重建方面但这一次的费用Pt (100)。没有观察到还原峰∼0.2 V, Pt⟶美国专利商标局的强度和美国专利商标局⟶Pt山峰仍然几乎不变,只是光秃秃的Pt衬底的类比。我们相信,激活FeOx / Pt−1.3 V动力铁催化剂2 +/铁还原转换和启发Pt的自活化表面,增加其表面积。(v)激活FeOx / Pt催化剂−0.5 V和−1.3 V之间的存在导致铁的混合物2 +和菲3 +物种在电极表面而提高铁/铁2 +氧化转换(见氧化峰的峰高的增加0.5∼V)。


电极 A1(100) /厘米2 A2(111) /厘米2 (A1 + A2) /厘米2 (A1, A2) 减少(美国专利商标局)/厘米2

裸露的Pt 0.032 0.020 0.052 1.60 0.064
FeOx / Pt 0.025 0.016 0.041 1.56 0.057
a-FeOx / Pt (−0.5 V) 0.026 0.013 0.039 2.00 0.073
a-FeOx / Pt (−0.9 V) 0.032 0.028 0.060 1.14 0.077
a-FeOx / Pt (−1.3 V) 0.030 0.028 0.058 1.07 0.066

我们注意到的现象表面重建Pt方面,因为这可能会影响强烈粮农组织的催化效率。Grozovski等人近日报道,Pt(100)域的Pt纳米粒子高度活跃向粮农组织和CO中毒比Pt(111)域(35]。此外,Pt基板的修改与FeOx丰富表面羟基,提高粮农组织的间接脱水路径(34]。

相反,数据1 (b)1 (c)跟踪一个类似的进化FeOx-modified催化剂(在酸性介质如图1(一)),但在非盟和GC基质,分别。我们目的是检验评估的作用底物的催化效率和nano-FeOx粮农组织(见后这种影响)。图1 (b)显示了典型的电化学响应特征明显的多晶盟基质酸性媒体所有催化剂表面氧化非盟(110)和非盟(111)面poly-Au衬底的ca。1.2 - -1.4 V和随后的减少在0.9 V (36,37]。nano-FeOx的沉积导致一个新的氧化还原电对的出现在0.47 V(阳极峰)和0.39(阴极峰)的峰值强度取决于激活潜在的(38]。图的上插图1 (b)能放大poly-Au衬底的表面氧化表明nano-FeOx优先沉积的非盟(110)与主要重建的非盟(111)取向。随后激活(所有情况下)保留大部分非盟(111)取向的统治。还原峰的强度在0.9 V减少nano-FeOx沉积推断其成功的沉积。−0.5 V的激活是奇数(如果其他激活电压相比),所有的感应电流的过程出现增强。FeOx / GC催化剂,铁的氧化还原电对物种明显在0.64 V(阳极峰)和0.21(阴极峰)的峰值强度降低后激活(图1 (c))。−0.5 V的激活导致的第二阳极峰∼80 mV,可能建议在两个不同的氧化态铁的存在。我们好奇,因此,检查激活催化剂的影响在−0.5 V形态和构图。

3.2。材料表征

形态,FeOx / Pt催化剂活化前后检查在−0.5 V(图2)。nano-FeOx似乎是海绵状结构与沉积主要凝聚在几纳米线(ca。20 nm平均直径和平均长度77海里,分别)。然而,集聚沿着整个Pt表面不均匀。有趣的是,激活后,集聚下降,许多纳米线分别出现跨越整个Pt表面。EDX分析的三种催化剂(Pt FeOx / Pt和a-FeOx / Pt)在图3确认所有相关组件的成功沉积催化剂和估计他们的相对比例39]。一个很容易注意到,与激活的相对增加氧气和Pt内容,相应的减少铁的含量。回忆表面积的差异测量利用H广告和美国专利商标局⟶Pt山峰在图1(一)(参见表1),主要是处理表面测量可能会打开一个似是而非的愿景激活。唤起EDX是批量分析(监控在微米深度组成),我们预计,激活−0.5 V增加表面(Fe2 +/铁3 +沿着Pt)内氧化和氧气扩散表面。与此同时,它在溶液中部分溶解的铁似是而非的堂可能让re-adsorbed铁3 +为减少cathodic-going扫描(图1(一)在相同的动力输出减少可能的域)。激活在−0.5 V,这增加的费用消耗减少峰值为0.6 V,同时保持几乎相同面积的Pt(一个小变化是注意到H广告测量)。

XRD分析(图4)未能发现nano-FeOx而分配的晶体结构可能因为仪器的检出限较低或存在nano-FeOx微量的表面。甚至看在小角度入射辐射没有帮助。然而,重要的信息可以显示通过比较不同的衍射峰的Pt衬底。基本上,工党的衍射光谱反映了2θ39.8,46.3,67.5,和81.3°的Pt(111)、(200)、(220)和(311)飞机,分别,但用不同的比率(PDF卡:00-004-0802)40]。似乎nano-FeOx是优先沉积到Pt(111)飞机在−0.5 V的启发和激活表面重建的Pt(200)衍射平面。

3.3。粮农组织的电催化作用

催化剂的催化性能研究通过测量CVs的粮农组织在水溶液中0.3 FA (pH值3.5)(图5)。有趣的是,裸Pt电极(图5(一个))代表Pt基板在足总解决方案的预期行为,粮农组织在两条平行的途径进行。第一次是直接(理想的)途径涉及FA的脱氢有限公司2在0.26 V峰值电流密度pd。另一个是间接的(不良)途径涉及的化学脱水FA有毒的公司,可能会在0.65 V(氧化峰电流密度p印第安纳州)在得到工党表面羟化(Pt−哦)0.5 V。不幸的是,在裸露的Pt公司表面的吸附在低电位领域吸纳工党的一个关键中毒催化剂绝大多数的活跃的站点和消费更高的过电压不良氧化路线。向后cathodic-going扫描,大多数有毒公司中间已经发布公开一个干净的Pt表面通过脱氢粮农组织的途径。因此,在向后扫描电流强度(b)增加很大程度上。中毒的程度,或者换句话说,催化剂的催化活性可以评估的相对的pd/p印第安纳州pd/b比率。高价值的pd/p印第安纳州表明偏好的粮农组织继续通过更少的精力充沛(有利的)脱氢通路。相反,价值很高pd/b(提示:理想的价值pd/b= 1 Pd衬底)推断高催化宽容的催化剂中毒有限公司的价值观pd/p印第安纳州pd/b裸露的Pt的催化剂分别为2.3和0.31,分别。有趣的是,这些值在FeOx / Pt催化剂改为9.1和0.58,分别与消极转变(ca。−30 mV)粮农组织(表的爆发潜力2)。这强调了潜在的角色nano-FeOx Pt提高催化性能的催化剂。事实上,pd/b成套的变化在一个狭窄的领域研究的催化剂。然而,FeOx / Pt催化剂的活化影响的活动向粮农组织根据激活潜在的催化剂。基本上,采用激活−0.5 V取得最佳的催化性能的pd/p印第安纳州(17.4,也就是说。,∼ eightfold enhancement) ratio and the highest negative shift (ca. −30 mV) in the onset potential of FAO (Table2)。追求激活在−1.3 V第二(仅次于−0.5 V)的pd/p印第安纳州(即10.6的比率。,fivefold enhancement) and a negative shift (ca. −13 mV) in the onset potential of FAO. Activating the FeOx/Pt catalyst in between (−1.3 V to −0.5 V) resulted in less catalytic activity (in terms ofpd/p印第安纳州)(表2)。


电极 d(马厘米−2) 印第安纳州(马厘米−2) b(马厘米−2) d/我印第安纳州 d/我b E发病(mV) Rct(kΩ)

裸露的Pt 1.6 0.7 5.1 2。3 0.31 −140 82年
FeOx / Pt 6.4 0.7 11.1 9.1 0.58 −170 80年
a-FeOx / Pt (−0.5 V) 8.7 0.5 12.6 17.4 0.7 −170 64年
a-FeOx / Pt (−0.9 V) 6.6 1 11.8 6.6 0.56 −166 - - - - - -
a-FeOx / Pt (−1.3 V) 9.5 0.9 16.5 10.6 0.58 −153 - - - - - -

相反,FeOx /非盟(图5 (b))和FeOx / GC(图5 (c))催化剂活化前后表现出催化活性对粮农组织这次调查的实验条件。氧化还原峰夫妇观察到0.4 V对应于铁物种的转换不仅再次证实了惰性的裸盟和GC基质也nano-FeOx向粮农组织。

3.4。二元催化剂的稳定性

催化剂的稳定性总是担忧工业燃料电池制造商完全相同的催化剂的效率。这绝对是一个商业视图估计真正的FCs的一生。在这个调查中,改性Pt / GC电极与nano-FeOx不仅是为了提高催化活性也是催化剂的催化稳定性。FeOx / Pt催化剂的稳定性评价计时电流法测量(图6)0.2 V的一个潜在的连续电解实验持续了3小时。观察到的电流密度衰减是正常的Pt-based催化剂使从一个表面Pt重建积累更多中毒公司中间或机械分离激发的表面修饰符(如nano-FeOx)催化增强。幸运的是,即使衰变,a-FeOx / Pt表现出最高的3 h(连续电解后活性和稳定性。

3.5。增强的起源

电化学阻抗谱(EIS)是一种有效和有吸引力的技术比较内部电荷转移电阻(Rct给定过程在不同的催化剂(的)29日,30.]。图7显示的奈奎斯特图研究催化剂在0.3 FA开路电位(pH = 3.5)的频率范围从10 mHz到100千赫。很明显的沉积nano-FeOx Pt表面不是很有效地降低Rct。然而,随着催化剂的活化(a-FeOx / Pt)−0.5 V,大半圆直径的减少,因此,Rct观察(表2)。这个推荐的潜在作用激活nano-FeOx反应机理的调停粮农组织在促进电荷转移的方式。相信nano-FeOx在几个氧化态的存在是在促进电子激发。也许,主体性与Pt的浓缩nano-FeOx刺激表面含氧物种,绝对可以提高粮农组织的间接途径(双官能团的机制)。

4所示。结论

一个肤浅的合成一个二进制FeOx / Pt nanoanode甲酸electro-oxidation (FAO)。粮农组织的调查证实了底物的依赖Pt表面是必要的,但黄金、玻璃碳,nano-FeOx表面显示一个完整的惰性。FeOx / Pt催化剂表现出更好的催化性能(∼4次)比裸露的Pt电极和激活催化剂−0.5 V了∼8倍的增强。EIS检验确认的电子作用的催化增强nano-FeOx粮农组织在FeOx / Pt催化剂,成功调解可能的氧化态的反应其拥有以这样一种方式促进电荷转移。催化剂的活化是引进Pt表面的表面重建网站的丰富粮农组织的有利方面。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项研究受到了一般科研部门在开罗大学格兰特(77/2016)。

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