纳米铁的绿色合成:从污染的水和土壤中去除石油的应用

抽象的

纳米铁是用mortiño浆果(Floribundum valcinium) (vZVI)作为还原剂和稳定剂。利用TEM、XRD和FTIR技术对新鲜纳米颗粒进行了表征，同时进行了室内实验，评估了合成的纳米铁颗粒处理后对水和土壤中总石油烃(TPHs)的去除效果。制备的纳米颗粒在5 ~ 10nm范围内呈球形。在vZVI纳米颗粒处理后，两种浓度TPHs (9.32 mg/L和94.20 mg/L)对水体的去除率分别为85.94%和88.34%，而在TPHs浓度为5000 mg/kg时，纳米颗粒处理32 h对土壤的去除率分别为81.90%。结果表明，vZVI纳米颗粒的加入产生了强烈的还原条件，加速了TPHs的去除，表明纳米颗粒可能是一种有前景的清洁TPHs污染的水和土壤的技术。

1.介绍

总石油碳氢化合物(TPHs)包括一个广泛的家族，最初来自原油的数百种化合物[1]。这些基于自然的碳氢化合物体现了一组持续的有机污染物[2]，其污染不同的环境隔间，如空气，水，土壤和沉积物，并对不同的生物受体产生可能的毒性影响[3.]。用于修复碳氢化合物污染的土壤的策略可以是物理，化学和生物过程[4，5]。然而，由于成本高、处理时间长、难以将污染物浓度降低到规定水平以及能够在地下到达污染物，这些技术都存在缺陷[6，7]。最近，使用铁纳米粒子提出了一种新的实验设置[8]。用工程化纳米材料（蜗牛）的土壤进行修复，因为纳米颗粒的反应性增加以及纳米颗粒的反应性和可能性的可能性更具效率和更便宜的方法原位治疗 [9]。微尺寸颗粒金属铁（MZVI）已被广泛用作修复可渗透反应屏障中各种污染物的还原剂。但是，这种方法的成本被认为高，过程范围大约是15年[10]。此外，零价铁纳米颗粒在过去已经成功地用于修复地下水。由于其体积小和单位质量表面积大，纳米粒子的特性可用于危险废物场地修复和污染物减少[11，12]。然而，几乎所有的微小颗粒都是用有毒化学物质制备的，或需要很高的资本成本，也会产生危险的有毒废物。为了克服这些缺点，这项研究研究了一种环境友好的方法来合成零价铁纳米颗粒，使用的是厄瓜多尔特有的水果mortiño浆果(Floribundum valcinium）.这种水果含有大量的多酚，在室温下可生物降解和溶于水，并含有携带酒精官能基的分子，可用于还原和稳定纳米颗粒[13]。在这项工作中，水果的剥离和纸浆用于获得高浓度的多酚和高抗氧化能力。使用Martiño浆果提取物通过Martiño浆果提取物来合成铁纳米颗粒，从而产生来自铁离子溶液的Zeropalent纳米颗粒铁。然后施用制造的纳米颗粒用于从受污染的水和土壤中降解TPH。

2.材料和方法

２.１.材料

在本研究中，收集了厄瓜多尔亚马逊地区的土壤，La Joya de los Sachas县，Francisco de Orellana省，调查使用vZI的TPHs修复。就土壤取样而言，[14使用了)。简单地说，是500米²土壤表层分为5 × 5 m²方格。在每个正方形的中心点，用螺旋钻在30厘米深的地方钻取0.5公斤的土壤。在混合所有土壤样品之前，将植物材料和石头移除。然后取4公斤混合土壤用于研究，储存在贴有标签的密封塑料袋中，并在4°C的冰箱中运输到实验室。无水乙醇和氯化铁(FeCl_3.h·6₂O, 99.8%)分别购自Scharlau和Fisher Scientific。从厄瓜多尔Joya de los Sachas石油储存站获得了石油碳氢化合物(22°API(美国石油研究所))样本。采用Thermo Scientific Smart 2纯去离子化系统生产双去离子水。

２.２.制备的纳米粒子

2.2.1。液体提取Mortiño

果实中提取的诉floribundum（果皮和纸浆）通过乙醇的普通和磁性搅拌为48小时，以在黑暗中搅拌48小时。为了最小化颗粒的通过，将水果提取物通过1mm直径的滤纸过滤三次，过滤器Millipore MilleL-GV亲水PVDF为0.22 µm。最后，萃取物浓缩在去除溶剂的旋转蒸发器（Buchi-850）上。

2.2.2。多酚和抗氧化能力测试

用Folin-Ciocalteu方法发现提取物的多酚浓度。简而言之，提取物在CV33-延展超声波处理器上超声处理并浓缩在旋转蒸发器上。此后，估计多酚浓度。按照品牌-Williams等人开发的议定书，获得抗氧化能力。［15]。该方法基于抗氧化剂的吸光度降低，在515nm处测量为DPPH自由基。根据线性回归获得的校准曲线计算反应介质中DPPH的浓度。结果表达为相当于Trolox（AET）的活性（μ.m / g的新鲜重量样品）。

2.2.3。零价纳米粒子的合成诉floribundum（vzvi）

0.5, 0.1, 0.001 M的FeCl溶液_3.被制备为zeropalent铁的前体。提取物诉floribundum将固定的pH在9和10之间加入到FECL的溶液中_3.在超声处理下的体积比为2：1。在所有情况下，烧瓶中黑色沉淀物的发展是Zeropalent纳米颗粒形成的指示。此外，通过水蒸发制备粉末Zeropalent纳米颗粒，将液体溶液放在热板上（Dlab M57-H550-5）。用烟罩中的一系列氮气进行湿溶液的额外干燥2小时。最后，用去离子水洗涤固体样品以除去氯化钠晶体。

２.３.纳米铁的表征

用x射线衍射仪(EMPYREAN, PANalytical)分析了纳米颗粒的矿物组成θ.配置（发电机检测器），其中铜盘在波长下发射X射线λ.= 1.54。纳米颗粒的大小分布采用亚微米颗粒分析仪(HORIBA LB-550)。数字记录透射电子显微镜(TEM)图像用于形态学研究(Tecnai G2 Spirit TWIN, FEI, Netherlands)。用红外光谱(PerkinElmer, USA)和紫外-可见光谱(Analytik Jena)记录提取物和覆盖提取物的纳米颗粒的官能团。

２.４.使用vZVI纳米颗粒从污染的水和土壤中去除TPHs的批量实验

实验室实验是按照公布的协议进行的[16- - - - - -18]。为了去除水中溶解的TPHs，将1 g vZVI放入琥珀色Boeco瓶中，瓶中装满100 mL水，每三份分别含有10和100 mg/L的TPHs。样品在布兰森3510声子中以70%的振幅搅拌10分钟。上清液被离心、过滤，送到认可的实验室进行tph分析。从土壤中去除tph是按照Chang等人开发的程序进行的[17经过一些修改。首先，将一系列10 g土壤样品放入250 mL琥珀硼硅酸盐玻璃瓶中，用特氟龙内衬螺旋盖密封。将石油完全溶解在己烷中，立即将溶液倒入瓶中混合2 h。在环境温度下，将小瓶瓶盖在通风柜中打开8小时，以允许己烷蒸发，从而使石油在5000 mg TPHs/kg土壤样品中均匀分布。立即将一种vZVI溶液以1:9 (w/v)的比例加入装有石油尖刺土壤的瓶子中。随后，超声20 min，摇匀64 h，倒出上清液。将处理过的土壤与二氯甲烷(125 mL)混合并超声(Cole-Parmer，型号08855-10)提取石油残渣。然后对提取物进行过滤和分析。

2．5．分析方法

使用具有火焰检测系统（FID），毛细管柱和电子压力控制分体式/不分流的气相色谱仪（PerkinElmer Clarus，Model 400）分析总石油烃。样品注射手动进行，并在27分钟内固定样品的运行时间。使用软件导航器TotalChrom Ver 6.3.1进行设备准备和测量。对于分析验证，将一些样品送至对TPHS分析的认可实验室。

3。结果与讨论

3.1。多酚含量和抗氧化能力

MortiñoBerry提取物中的多酚被发现为2127±805mg Gae / 100g样品。多酚的含量类似于Murgueitio等人发现的那些。［19]。果实提取物的抗氧化能力为50µMol trolox/g样品(新鲜重量)，该值与其他作者发现的值相似[20.- - - - - -22]。

３．２．视觉和UV-Vis研究

数字1显示了mortiño萃取物的吸收光谱和纳米粒子的形成随时间的变化。对于提取物单独而言，由于花青素(没食子醇酯、羟基苯甲酸衍生物、黄烷-3-醇、原花青素、黄酮醇、羟基肉桂酸衍生物和花青素)的存在，观察到在570-585和610 nm之间有一个拓宽的峰[23]。在2、4、6和8 h定期监测vZVI的生物合成。观察到，与棕黄色FeCl相比_3.这是铁还原的直接证明^３＋对菲⁰和vzvi的形成。UV-Vis光谱表示当随着时间的增加，当该纳米颗粒的生长期间与无机试剂相互作用时，提取峰消失。这是因为Mortiño提取物的多酚的结构在整个合成的纳米颗粒的整个合成中进行了变化，形成Vzvinps的聚集体在5-35nm的范围内。这种趋势也与纳米颗粒的制备过程中使用的高pH相关[24，25]。

3.3。纳米颗粒的表征

数字2显示用Martiño制备的纳米粒子的TEM图像。如图所示，粒径在5至35nm之间的直径之间。使用Arroyo等人开发的统计和算法计算。［26，纳米颗粒直径也进行了估算。形成的vZVI纳米颗粒百分率最高的是0.001 M FeCl_3.在直径为5-10 nm时为61%，在30-35 nm时为3%(表1）.相反，0.1 M FeCl_3.，在15-20 nm时，最高百分比为45%，在30-35 nm时，最低百分比为2%。因此，计算出的纳米颗粒尺寸也在5 ~ 35 nm范围内。

使用XRD表征纳米材料的矿物结构。数字3.显示了合成的vZVI纳米颗粒的XRD谱图。主要布拉格反射在2点θ.值为45.2537°、65.9598°和83.6821°，分别对应的平面(110)、(200)和(211)α.铁晶体(代码98-042-6989 Fe1)，具有体心立方晶体结构(bcc)。制备的纳米颗粒的矿物组成与Murgueitio等人之前报道的类似[19]。XRD结果表明，纳米颗粒中含有24%的金属铁。

最后，进行了FTIR测量，以了解mortiño浆果提取物分子在纳米颗粒形成中的贡献。如图所示4（a）和表2，峰值在3650-3200厘米之间⁻¹与mortiño浆果提取物酚部分的−OH基团的振动有关，位置从1620到1690 cm⁻¹归因于酯糖的醛（C = O）[27]。这些山峰合在一起1089厘米⁻¹峰值（CO拉伸）代表属于提取物的碳量[28]。相反，对于纳米粒子，C=C烯烃的顺式共轭峰和苯环的共轭峰为1634.98 cm⁻¹看得到 [23]。此外，属于针铁矿相(α.-FeO (OH))，在630 cm处可以看到Fe-O键的伸缩振动⁻¹［29]。因此，这些基团可能参与了纳米粒子的合成。因此，FTIR分析证实了mortiño浆果提取物中存在酚类化合物和花青素，并进一步作为还原/封盖剂对vZVI的功能化作用。

3．4．利用vZVI纳米颗粒处理TPHs污染的水

图中的色谱图5（a）- - - - - -5 (d)分别显示了vZVI处理前后水体中TPHs峰的分布。计算出TPHs的去除率为85.94% (C_{tph energy,我}= 9.32 mg/L_{tph energy,f} = 1.31 mg/L) and 88.34% (C_{tph energy,我} = 94.20 mg/L and C_{tph energy,f} = 26,80 mg/L). It is observed in Figure5 (b)与图相比，峰值在7.5 - 8分钟，超过8.2分钟消失5（a）．此外，8.2分钟的长峰保持在处理后保持，因为这对应于邻苯基，该化合物用作质量控制的替代物。在图中观察到相同的趋势5 (c)和5 (d)（用于高TPHS浓度）;但是，图中的峰值5 (d)(处理后)比图中的峰值短5 (c)(治疗前)。图中进一步观察到这一点5（a）和5 (b)具有C7-C10碳的化合物可以挥发，因为峰不存在。纳米材料在去除TPH中的性能可以归因于它们的表面积增加和更高的反应性，以及原位处理的可能性。

3．5．vZVI纳米颗粒处理TPHs污染土壤

结果表明，在治疗32小时后，VZVI具有24％的ZeralAlivent铁，从土壤中除去81.90％的石油碳氢化合物（C_{tph energy,我} = 5000 mg/kg and C_{tph energy,f}= 931.8毫克/公斤)。从土壤中去除TPHs可归因于纳米颗粒的高反应性和吸附性[9]，如图所示6纳米铁的还原能力是由其核心提供的，核心主要由零价铁组成。纳米颗粒的覆盖层包含氧化铁和氢氧化物，它们为大型石油碳氢化合物的固定和化学复合物的形成提供了活性位点(图)6在处理40、56和64 h后，还测量了土壤的tph(插图图)6）.没有更多的tph去除，说明处理达到了稳定状态。以前的一项研究表明，在不控制pH的环境条件下，通过在水溶液中与纳米级ZVI粉末接触土壤，60分钟内可实现土壤样品中芘的70%还原(Chang et al. [16])。我们的处理需要更多的时间，因为TPHs是数百种不同分子量、大小、粘度、溶解度、疏水性等衍生物的混合物，这些可能会影响去除。

vZVI对水体和土壤中TPHs的去除机理可能是Fenton反应。在纳米粒子的制备中，使用了超声波处理，由于这个过程，铁溶液中的水可以被分解并产生双氧水，尽管数量很少[30.，31(方程(1)):

Fenton氧化过程以亚铁离子(Fe^２＋)来自于铁的氧化⁰纳米粒子。Fe.^２＋然后被氧化成铁^３＋，产生羟基离子和自由基。然后,菲^３＋还原为Fe^２＋过氧化氢产生水合氢离子和过氧自由基，(方程(2)和(3.）））。基团通过质子的抽象氧化有机物并产生有机自由基（r^∗）如（4)，反应性强，可被进一步氧化(式(5) - (7））[32]。

石油烃类的转化路径为4) - (8））[33]： 在哪里石油碳氢化合物是用什么作为可提取的质子和和分别是烃基的烃基和稳定烃的一部分。

4.结论

根据TEM图像，约90%的纳米颗粒由诉floribundum无论铁前驱体浓度如何，其直径均为5 ~ 25 nm。vZVI纳米颗粒矿物含量为α铁的24%，呈体心立方晶体结构，其余部分为铁氧化物。红外光谱研究表明mortiño浆果提取物中的-OH和C=C基团可能参与了铁纳米粒子的形成和稳定。从TPHs衍生物的色谱峰可以看出，纳米铁对TPHs的去除是成功的。然而，纳米颗粒中铁的含量对处理有很大的影响。vZVI颗粒处理12 min和32 h后，对水和土壤样品中石油烃的去除率分别为88.24%和81.90%。vZVI粒子的良好性能可能与它们增加的比表面积、更高的反应活性、更大的可能性有关原位治疗。因此，与传统的生物修复工艺相比，该技术可以在更短的时间内有效地修复石油烃类污染的水和土壤。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢Andrea Vaca在TEM图像、数据处理和XRD分析方面的帮助。他们感谢Miguel Angel Bustamante Domínguez博士在解释XRD光谱方面的帮助，并感谢Fuerzas Armadas-ESPE资助2015PIC-004项目。此外，他们感谢在厄瓜多尔基多举行的第三届国际纳米科学和纳米技术大会(ICNN ' 2017)上为我们提供早期数据的所有其他贡献者。

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