纳米碳化硅层作为一种新型固态储氢材料

摘要

本文介绍了用直接离子沉积法制备纳米碳化硅(nc-SiC)层的相关研究结果。根据原子氢和分子氢从nc-SiC薄膜中解吸的质谱数据，确定了积累氢量最大(超过5.5 wt.%)的生产工艺参数。电子显微镜检查揭示了在相对较低的温度和压力下氢的吸收、保留和解吸的结构特征。研究结果表明，纳米碳化硅中氢阱的主要结构元素是碳的空位。在较低的温度下，薄膜中出现的晶间边界系统促进了氢的脱附。

1.介绍

在过去的几十年里，人们对木炭、石油和天然气的替代能源的需求不断增加。氢是最容易获得和能量上最有利的来源之一。但是，阻碍氢燃料电力装置开发和使用领域进展的主要挑战是缺乏固体材料，这些材料可以大量积累氢(>5.4 wt.%)，并在相对较低(<400 K)温度下释放氢[1］．

在固态蓄能器中吸附的大量氢可以通过形成化合物或通过微孔中的分子氢物理吸附来保留。在第一种情况下，氢气被轻型金属氢化物（MGH）吸收₂, TiH₂和LiH)，在复杂的氢化物(LiBH₄, NaAlH₄, KBH₄Li-N-H, Mg- n - h和Ca-N-H)，或金属间化合物(Mg₂倪,ZrV₂, LaNi₅)．在第二种情况下，样品发展的多孔结构是吸收分子氢的必要条件。同时，氢可以通过“厚膜”和“薄膜”样品(见，例如，[2])。尽管在许多情况下，氢的累积量(约9-10 wt.%)可能达到可接受的结果，但氢的化学吸附热(>50 kJ/mol)阻止其在573 K以下的温度下从晶格中释放出来[3.，4］．

目前，金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)是由被称为有机连接剂的有机分子连接的金属或金属离子顶点组成，用于测试分子氢的物理吸附[5］．此外，还研究了利用不同的真空沉积技术获得的碳的形成，如纳米管、纳米纤维、富勒烯、石墨烯和复合纳米多孔金属结构[6］．框架结构表现出良好的氢吸附水平(4-10 wt.%);然而，由于物理吸附热较低(4-8 kJ/mol)，氢在非常低的温度(<77 K)下从它们中释放出来。此外，某些氢基纳米孔结构可以在303k的温度下储存氢，但它们不能吸附超过2 wt.%的氢₂［7］．

如前所述，纳米晶多孔(V, Ti)N_x薄膜可以在孔隙和纳米颗粒内部大量吸收氢(>7 wt.%) [3.，4］．这种结构是通过离子束辅助沉积(IBAD)得到的(图)1；［5])。IBAD过程中纳米孔结构的形成是由于沉积金属蒸气被高能(30 keV)氮离子轰击所致[8- - - - - -10］．

在这项研究中，我们研究了使用纳米晶碳化硅(nc-SiC)层吸附和解吸氢的可能性。不同于纳米晶多孔(V, Ti)N_x在轰击下，用低能量(90 eV)离子沉积了碳化硅薄膜。由此产生的纳米晶体材料具有低密度和良好的抗热、辐射、化学和机械影响。因此，本研究旨在研究纳米晶碳化硅层作为大量氢气积累和保留的材料。

2.材料和方法

采用原始的直接离子沉积方法在单晶硅衬底上形成nc-SiC层[11］．该方法的一个特点是，在低能离子轰击下，生长的SiC薄膜中随温度的变化而形成各种多型的纳米晶体[12］．为了研究该结构中氢的吸附和解吸动力学，在单晶Cu衬底上沉积了三套含立方和菱形相(3C + 21r多型)混合物的nc-SiC薄膜。在衬底温度为940、970和1000°C的条件下沉积了厚度不等(约90 nm)的薄膜，分别标记为A、B和C薄膜。这些衬底温度的选择是基于以前对nc-SiC薄膜结构对沉积温度依赖性的详细研究[12］．结果表明，在一定温度下，碳化硅是一种晶/非晶混合结构，在a、B和C薄膜中，晶相SiC分别占73、77和80%。菱形相的相对含量从A-型薄膜增加到c型薄膜。数字2给出了A和C薄膜的透射电子显微镜(TEM)图像和选区电子衍射(SAED)图。

薄膜在室温、0.7 MPa下充氢1小时。为了测定吸氢量，将薄膜在真空室中抽真空至压力为10⁻³在500°C的温度范围内进行退火。腔室压力的变化已根据温度计灯的指示记录下来。测温灯记录与氢的脱附以及从薄膜和基片中所有可溶物和惰性气体的脱附有关的腔室压力的变化。为了测量纳米碳化硅薄膜中“非氢”分子的含量，将样品在不饱和状态下退火。通过饱和膜和不饱和膜退火后的室压差来确定吸收的氢量。

在相同的温度范围内(最高500°C)，使用质谱分析样品，测定了nc-SiC薄膜氢解吸的温度范围。

通过透射JEM-100CX和扫描JSM 7001F电子显微镜（TEM和SEM分析）研究了3次吸收/解吸循环及其组合物后膜表面的结构和形貌。

3.结果与讨论

A、B、C薄膜的分子氢和原子氢的解吸随温度的微分曲线如图所示3.．根据曲线得到了各类型薄膜的氢解吸积分曲线(图)3(一个)- - - - - -3 (c))如图所示3 (d)．

曲线(数据3(一个)- - - - - -3 (c))在氢原子和分子的解吸峰的位置和数量上有所不同。薄膜中原子和分子氢解吸过程的温度依赖关系的复杂性表明了氢原子和分子的相互转化以及捕获效率不同的各种氢陷阱的存在。

动力学曲线表明，在吸附过程中发生了解离化学吸附和物理吸附，这两种吸附是原子和分子氢积累的主要原因。这些过程是相互关联的，代表了nc-SiC层气体吸收的连续阶段。工艺之间的关系取决于许多因素，包括加工过程中的气体压力、表面温度、结构和表面形貌。

在本文中，特别关注了从薄膜中积累和释放氢的整体特性，因为它们对储氢材料的实际应用至关重要。原子和分子氢在nc-SiC层中的吸附和解吸的详细研究结果将在我们的下一篇论文中公布。

从薄膜中积分氢解吸的动力学依赖性（图3 (d))表明，所有样品的最大氢解吸强度位于接近220-230°C的范围。这表明所有被研究薄膜的主要氢量都是在同一类型的捕集器中积累的。与其他薄膜相比，a薄膜在~ 100℃时的最小解吸最大值可能与原子氢的额外解吸通道有关。

与B膜相比，A和C膜在300-400°C的温度范围内有少量氢被解吸。如表所示1(柱5)，在20 ~ 400°C温度范围内，所有样品的脱附氢体积略有差异。

为了解释纳米碳化硅薄膜中氢的吸附与解吸的动力学关系和机理，对纳米碳化硅薄膜的结构进行了详细的电子显微镜研究。

SEM图像分析(图4)显示了在所有薄膜类型中观察到的相似的结构元素。薄膜由相对较大的颗粒(200-300 nm)组成，由20-80 nm的纳米晶体组成1)．表面孔隙位于大颗粒和纳米晶之间。可以看出，表面浓度大(~ 1μm)从A样品到C样品，大颗粒之间的孔隙减少，而纳米晶之间较小(约10 nm)孔隙的浓度增加。这种孔隙分布也可以在薄膜体积中观察到。C膜的横截面(图4 (d))具有典型的孔隙分布模式。孔径大小由薄膜生产条件决定，从100 nm到2 nm变化很大μm。

薄膜的成分分析表明，由于相对碳含量的降低，Si/C比由A膜向C膜依次增大。观察到的相关性与纳米晶体平均尺寸的减小有关(表1，第3栏）。因此，SiC膜结构的定性分析表明，所研究的样品可以在几种类型的疏水膜中吸收大量氢气：在颗粒孔，肾间界限，纳米晶体内部。由于所有薄膜中的介质孔非常大，因此这些孔不太可能在室温和大气压下保留显着的氢气量。

这表明大部分氢是被晶间边界和纳米晶体吸收的。纳米晶体的表面积因碳空位而增加。我们知道，纳米晶体表面的平衡空位浓度大大高于其内部。随着纳米晶体尺寸的减小，具有高平衡空位浓度的区域在体积中所占的份额越来越大。它显示[13，14纳米晶TiC中碳的空缺位置_x可以容纳4个氢原子。C薄膜中含有最大比例的结晶相。它由最小的纳米晶体组成，因此具有最高的空位过饱和(最大的Si/C比)。这是一种发达的晶间边界系统的存在，以及纳米晶体中的高空位过饱和，确保了大量的氢的吸收。体积的纳米孔为室温低氢压下的氢吸附和较低温度下的氢脱附提供了条件。

表格2显示了一些含氮和含硼的络合物氢化物的吸氢能力的研究结果[15- - - - - -18］．可以看到，吸收的氢量(以重量百分比计算)超过了nc-SiC的结果(见表)1但我们认为SiC薄膜中氢的重量含量足够高，满足美国能源部关于储氢材料的要求[1］．这些计算是基于所研究材料的密度为3.21 g/cm的假设^3.它不含毛孔。事实上，如上所示(图4 (d))时，薄膜中含有大量的孔隙，因此薄膜密度会大大降低，而氢含量会高于计算值。此外，硅的密度明显高于锂和镁的密度。因此，如果我们计算吸收的氢的容重(表1即使不考虑孔隙的存在，也可以说nc-SiC具有高吸收性能。

4.结论

研究表明，纳米碳化硅层是一种很有前途的氢气聚集材料。研究发现，纳米碳化硅吸收氢的主要陷阱是晶界和碳的空位。与a -和b型薄膜相比，C型薄膜在较高的衬底温度(1000℃)下获得的最大氢含量可能与纳米晶相的浓度较高以及纳米晶相中空位的平衡浓度较高有关。此外，nc-SiC薄膜中发育良好的晶间边界和纳米孔体系提供了较低温度下氢的解吸。

这项研究没有从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何具体的资助。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

附加分

突出了．(i)纳米晶碳化硅层在氢气聚集方面具有广阔的应用前景。(ii)碳的晶间边界和空位是纳米碳化硅吸氢的主要陷阱。(iii)纳米晶相含量越大、空位浓度越高的薄膜吸收的氢量越大。(iv)发育良好的晶间边界和纳米孔体系提供了较低温度下的氢解吸。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

参考

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