用膜蒸馏处理废水的聚氨酯纳米纤维膜

摘要

在直接接触式膜蒸馏装置上制造并测试了自持电纺聚氨酯纳米纤维膜，以寻求最佳膜厚度，从而最大限度地提高通量，并最大限度地减少膜的热损失。高盐度下的盐保持率和通量高达100% G 公斤^−1.尽管纳米纤维层的复杂结构具有极高的比表面积和孔隙率，但膜性能却出人意料地可预测；最薄的膜可实现最高通量，最厚的膜可实现最佳能量效率。所有膜的盐保留率均高于99%。纳米技术通过引入具有革命性特性的新材料，逻辑学提供了寻找废水脱盐现代解决方案的潜力，但必须根据目标应用开发新膜。

1.介绍

由于对饮用水的需求每年都在增加，而且出台了更严格的环境法规，显然需要开发新技术和材料来应对这些挑战。尽管每天都在研究许多新方法，以找到一个低能耗、更高效率和使用替代能源的可能性的解决方案，但大多数新方法都不如现有技术(如反渗透(RO))耐用和可靠。另一方面，反渗透的未来前景似乎相当复杂，因为能源需求和卤水产量都是不可持续的高[1.]。从这个角度来看，膜蒸馏(MD)理论上是一个非常有吸引力的替代方案:不是压力，而是温度驱动到饱和浓缩物，具有高的盐丢弃率，并有可能由太阳能或地热能或低等级废热提供动力[2.]。一直阻碍MD成为主流技术的是合适的膜，或者更准确地说，是缺乏合适的膜，而这些膜可以提供与传统RO相媲美的通量。因此，近年来人们对开发专门用于MD的新膜的兴趣相当浓厚[1.]。

当开发用于MD的新膜时，在泡点压力和接触角方面最大化膜的渗透性和疏水性，以及低污染和化学和机械稳定性，显然是可取的[3.]。尽管膜厚度是一个关键参数，但它的作用并不十分直接，但至少人们普遍认为具有大孔的薄膜提供高通量，而具有小孔的厚膜通过传导使热损失最小化[4.]。即使建议了近似范围，包括使用尘埃气体模型的模拟[3.]尽管纳米技术在基于膜的脱盐中具有重要的潜在作用，但人们仍然不清楚什么是最佳膜厚度[1.]，关于非织造膜最佳结构参数的信息更为稀少，因此更深入的研究是最相关的。纳米纤维通常是通过静电纺丝从聚合物溶液中产生静电场[5.]高孔隙率和疏水性都被宣布[6.,7.]。

电纺纳米纤维膜的跨膜通量明显优于目前使用的疏水微滤膜[8.,9].最近测试过的聚氟聚合物[10–12]表现出优异的疏水性，但它们也证明静电纺丝困难，从而限制了深入研究多层不同性质的可能性。聚氨酯(PUR)，另一方面，允许通过改变基材速度和将多层膜相互放置在一起来调整膜的厚度;此外，它们不需要任何机械支撑，从而避免了热压层压性能恶化的一步[9]。

这项工作的新颖之处在于静电纺丝和测试非层合自支撑PUR膜在废水处理中的应用。通过跨膜通量、能量效率和盐保留来评价它们的性能，包括在不同循环速度和饲料溶液中不同盐浓度下的测试。

2.材料和方法

采用连续无针静电纺丝法制备了平板状纳米纤维聚氨酯膜™ 纺纱机（Elmarco）.聚氨酯树脂（Larithane Al286，Novotex Italiana S.p.A.，分子量2000 G 摩尔^−1.，技术级质量，以30%重量/重量的DMF溶液）和N，N-二甲基甲酰胺（Sigma-Aldrich）的形式提供将PUR聚合物溶解在DMF中制备聚合物溶液。聚合物浓度设置为18%w./w。溶液在密封烧杯中的磁力搅拌器上在21°C下搅拌2小时，以防止溶剂蒸发。

纳米搅拌器™ 配备了一个0.2 毫米线发射电极和静态线收集电极。聚合物溶液通过移动的涂敷器涂敷在发射电极上。两个电极都连接到高压电源。电极之间的电压设置为70 电极之间的距离保持在175 kV mm.静电纺丝室中的相对湿度在24°C时保持在20%以下，以尽量减少缺陷的形成。纳米纤维收集在穿过发射电极和收集电极之间的非粘性纸基板上。生产速度根据所需的纳米纤维膜片厚度而变化。

制造了四种不同的膜，其表面密度以克/平方米（GSM）为单位，分别为6、10、25和40 G M^−2.，指定为PUR06、PUR10、PUR25和PUR40。较低重量的膜（6和10 G M^−2.)，通过改变衬底速度一步制备而成。两种较厚的膜是由基材通过纺丝室多次通过，PUR25 3次通过，PUR40 5次通过。所制备的纳米纤维膜设计为自支撑;因此不需要覆膜过程。PUR膜的力学性能足以处理膜和在MD中的应用。

在实验室规模的直接接触（DCMD）装置上对膜进行了测试，测试值为0.02 M^2.平板模块。逆流再循环由双转子蠕动泵提供动力。测试了50℃和60℃两个进料温度，以评估不耐高温PUR膜的潜在热恶化。通过模块进口和出口管道中的四个热电偶测量温度。使用Julabo F12和Lauda RE 420两个热水浴，根据对数平均温差(LMTD)设置驱动力，所有实验均保持在10℃。(我)跨膜通量在进料和馏出液回路中，用去盐水进行评估，交叉流速在60和90 mm s^−1.，并在A&D EK-12Ki标度上计算馏分质量差。(2)膜保留在进料溶液中使用不同浓度的氯化钠进行测试，最高可达100%左右 G 公斤^−1.，计算如下： 哪里是饲料浓度和是馏出物浓度。通过连接到WTW Mutli9430和WTW Multi350i的WTW TetraCon探针测量电导率。(iii)通量下降随着进料浓度的增加，在大约85 嗯 s^−1..(iv)能源效率在四种循环速度(60、70、80和90 mm s^−1.)计算为 哪里通量,dH为冷凝焓，为膜面积，是沿着膜的质量流量，C_P是热容，和dT为模块进口和出口的温差。使用POROMETER 3G (Quantachrome)通过干湿流动法测量泡点压力和孔径。使用光学张力计THETA QC (Attension)测量与脱盐水的接触角，给出左右角的平均值。

用Tescan Vega3SB (CZ)对膜的结构和厚度进行了研究。该高真空扫描电子显微镜在30.0 kV的加速电压下测量Au/Pt涂层样品。通过在液氮中打破冻膜，得到了膜的横截面厚度。利用Tescan软件进行图像分析，得到纤维尺寸和膜厚度。

3.结果与讨论

３．１．膜特性描述

这项工作的主要目标是评估纳米纤维膜的结构参数（表1）1.)影响总经理的绩效。在这里，膜厚度与表面密度明显相关。所有样品的最大孔径均小于1μ最大和最小孔径之间的差值随着膜厚度的增加而减小。非织造布层本身没有孔隙；相反，它们包含不规则的孔隙互连空间，因此假设单一管状孔隙的孔隙率计判断较厚的膜，就好像它们有较小的孔隙一样。此外，泡点压力随着膜厚度的增加而增加考虑到没有疏水后处理，如CF，膜厚度和大于1 bar的值非常好_4.等离子体，用于完成层。另一个测量膜疏水性的方法是接触角，对于最厚的PUR40膜，接触角接近非常高的值。

纳米纤维膜具有相似的外观和相似的纤维直径；然而，较厚的样品主要以聚合物滴和溶剂熔融的形式显示出一定的不规则性（图1）1.）.这是由于在厚层静电纺丝过程中静电场的变化，因为在这样的厚度下，纳米纤维层的电屏蔽变得不明显。纤维直径分布在样品之间没有统计学上的显著差异。平均直径为260 nm，标准差为62 nm。平均值是从每个样本的10次测量中计算出来的。

横断面显微照片(图2.)包含与膜表面密度相对应的膜厚度测量值。膜厚度的增加应与表面密度的增加成线性关系，因为只有一个空间尺寸实际发生变化。与此行为的偏差可能是由于存在相对较高的胎圈缺陷在较薄的层中。单程PUR06和PUR10的GSM和膜厚度（即体积质量密度）的比率约为多道次制造的PUR25和PUR40的两倍。因此，建议膜的制造方式影响其密度，这可能会对其性能产生实质性影响。

3.2.膜性能

横流速度对跨膜通量的影响是正的(图)3.)，并与先前发表的研究结果相关联[9]。在50°C和60°C条件下，所有被测样品对再循环速度的增加均有积极响应，且LMTD = 10°C的驱动力相同。总的来说，较厚的膜PUR10、PUR25和PUR40的通量随饲料温度的升高提高了30 - 40%。根据Antoine方程计算，50℃和60℃时，分蒸汽压差分别为约60%，12.3 kPa和19.9 kPa。有趣的是，最薄的膜PUR06在任何温度下都有几乎相同的通量。因此，在非常低的膜厚度时，可能会出现某种驱动力限制，这可能是由于传导和孔隙润湿造成的热损失的结合。

由于膜本身是质量传输的净阻力，跨膜通量随着膜厚度的增加而增加，唯一的限制似乎是纳米纤维层的物理相干性。最薄的PUR06确实很难操作，而且由于在测试中出现了微小的膜破裂，不得不重复多次测量，这很可能是由于不小心夹紧膜间隔造成的。随着时间的推移，两种进料温度都没有显著的性能下降，这表明PUR膜具有足够的热稳定性，这是MD膜的一个关键方面。

MD效率是有效蒸汽冷凝热与通过膜传输的总热的比率，理论上应随着更高的横流速度而增加，因为LMTD的驱动力考虑了所有四个入口和出口温度。热效率随着膜厚度和横流v的增加而增加elocity，以及任何测试膜的进料温度（图4.）.

尽管如此，不同纳米纤维膜之间的差异仍在几个百分点的范围内;因此，为了在实际应用中达到相同的通量，将由工艺操作费用决定是否更薄的膜比更高的进料温度或极端的再循环速度更可取。

所有MD膜的主要目标是保留最大的溶解固体，并且，与压力驱动过程不同，在高水回收率时，预计只有很小的通量下降。蒸馏物纯度的差异可以忽略不计，因为99.9%的盐被保留在饲料中(图)5.）.

另一方面，跨膜通量受进料浓度的影响。这一点在使用最薄的膜时最为明显，该膜在最高盐度下根本不显示任何通量（图1）5.）.即使膜厚度与第一厚膜PUR10相差仅为6μm时，实际上是PUR06厚度的50%以上。

两种最厚的膜（PUR40和PUR25）的通量似乎受进料盐度的影响最小，因为即使在10%的盐水中，通量也仅分别下降到初始值的71%和64%，这是RO无法想象的结果。具有更多层的较薄膜和较薄的单程PUR10之间存在明显的模式和PUR06，其通量分别下降70%和98%。

纳米纤维层的开放结构，特别是在没有任何疏水处理的情况下，容易使小水分子渗透到膜内，导致孔隙润湿和通量下降[13]较薄的样品具有较大的孔径和较低的泡点压力（表1）1.)，导致不良的MD性能。

对于去除废水中的盐分，较厚的膜似乎是一个更好的解决方案。由于其坚固的结构，可以预期更流畅的操作和更好的能源效率。可能最好的样品确实是厚度最大的PUR40，它具有与PUR25相同的通量，但热效率更好。除非需要极端的通量，最薄的膜PUR06的厚度为10μ主要是因为在较高的进料浓度下，通量会严重下降，因此应避免出现m。

4.结论

制备了四种不同厚度的聚氨酯膜，并对其进行了测试，以找到最佳结构参数和操作条件，从而在废水处理中获得最佳MD性能。

较薄的膜通量最高，较厚的膜能量效率最高。建议选择较高的机械强度的膜，以保持传输特性和处理非常饱和溶液的可能性。从热量和传质的角度来看，膜最好在高循环速度和较高的进料温度下运行，尽管这两种操作条件都应根据特定的进料和经济方面进行调整。

纳米纤维膜的高度多孔和相互连接的结构有助于克服MD相互冲突和复杂的结构要求，可能为现代废水处理带来突破性的技术。然而，在MD成为主流技术之前，还有几个重大挑战需要解决:(我)最佳的整体性能是通量和能源效率之间的折衷，较厚的膜达到了最好的平衡。(2)生产足够大的膜表面的能力可能会限制整个装置的容量。(iii)尽管最终价格在很大程度上取决于聚合物类型和厚度，但通常在30到100之间$ M^−2.是RO的几倍。

缩略语和符号

:	膜区()
:	恒压热容（J  )
:	进料浓度(g)
:	馏分油浓度(g)
DCMD:	直接接触膜蒸馏
dH:	冷凝焓（J） )
dT:	温差（K）
DMF：	二甲基甲酰胺
:	能源效率（%）
GSM:	表面密度（g )
LMTD:	对数平均温差()
:	质量流量（kg )
MD:	膜蒸馏
:	跨膜通量(公斤 )
PUR：	聚氨酯
:	保留(%)
罗依:	反渗透
扫描电镜:	扫描电子显微镜。

的利益冲突

作者声明本文的发表不存在利益冲突。

致谢

所介绍的结果是在项目LO1418“膜创新中心的逐步发展”的框架内实现的，该项目由捷克共和国教育、青年和体育部NPU I项目支持，使用膜创新中心的基础设施。该研究还得到了教育、青年和体育部在“国家可持续发展计划I”LO 1201和OPR&DI项目“纳米材料、先进技术和创新中心”CZ.1.05/2.1.00/01.0005的定向支持框架内的支持。

参考文献

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