氧化锌纳米棒阵列对Al基板及其可逆的润湿性转变可控生长

抽象

高品质的ZnO纳米棒的阵列是利用Al基板作为籽晶层在ZnO纳米薄片形成。可逆的润湿性过渡可以通过UV照射和暗存储的交替可以轻松实现。ZnO纳米棒的阵列的表面上的水分子的物理吸附被认为是负责这个过渡，这是由X射线光电子光谱法确认。

1.简介

由于其潜在的应用，润湿性设计和操作在现代社会受到了特别的关注[1- - - - - -3.]。润湿性是由于较低的表面自由能和具有特殊微、纳米结构的表面形态[4,5]。近年来，随着智能小液滴操纵等智能器件的快速发展，可逆润湿性开关成为研究热点，并通过对响应性材料的改性实现[6]。这类反应性材料在面对不同的环境刺激(如光照)时表现出内在反应[7], pH值[8，电场[9]和温度[10]。ZnO作为一种光响应半导体，以其特殊的电子、光学和声学特性引起了人们的广泛关注[11]。有报道称ZnO纳米结构修饰固体表面的可逆润湿性开关[12]。在ZnO纳米棒涂层的玻璃晶片上观察到可逆的超疏水性到超亲水性开关[13]。

本文采用水热法和化学气相沉积法在铝基板上制备了高质量的氧化锌纳米线阵列。通过紫外照射和暗储存的交替，观察了超疏水性和超亲水性之间的润湿性转变。氧化锌的纳米结构和特殊的光电性质是影响其润湿性转变的两个重要因素。

2.方法

到生长高质量垂直的ZnO纳米棒的阵列的方法包括两个步骤：（1）采用低温水热路线和在Al衬底上生长的二维的ZnO纳米薄片（2）的高品质的垂直ZnO纳米棒的阵列的上形成二维ZnO的纳米片表面通过化学气相沉积路线。

In the first step, Al substrate was cleaned thoroughly in acetone for about 30 min by ultrasonic waves and cleaned with deionized water in sequence. The Al substrate was suspended in the beaker filled with aqueous solution of zinc nitrate hydrate (8 mM) and hexamethylenetetramine (8 mM) at 95°C for 2 h. The Al substrate was then taken out from the solution, rinsed with deionized water, and dried by a nitrogen stream. Last, the sample was annealed at 450°C in air for 30 min.

在第二个步骤中，将氧化铝舟用Zn粉（纯度：99.999％）放入卧式管式炉中。The sample which was prepared in the first step was put horizontally on the downstream side of the alumina boat at a distance of 8 cm. Before the growth, argon was introduced into the system through a mass-flow controller with a flow 120 sccm and the pressure was maintained at 80 Pa. The temperature of the furnace was changed linearly with time to 600°C at the rate of 20°C/min. Subsequently, oxygen was given to the system at a flow rate of 100 sccm. The reaction was carried out at about 600°C for 40 min. After that, the furnace was cooled to room temperature, while argon and oxygen flow was stopped. The as-grown film was stored in the dark environment for a week before being measured.

用扫描电子显微镜(SEM, Philips Sirion 200)对样品纳米结构进行了表征。用x射线衍射(XRD, D/max-2200/PC)对样品成分进行表征。用5的去离子水测定了表面水接触角μl采用环境温度下的光学接触角测量系统(德国Data Physics instruments GmbH)。用Thermo ESCALAB 250测量了样品的x射线光电子能谱(XPS)。

3.结果与讨论

数字1(一)示出了ZnO的典型形态纳米薄片利用低温水热路线Al基板上。许多片状的ZnO纳米薄片中制作的，几乎垂直于Al基板。数字1 (b)是在ZnO纳米薄片上涂覆的ZnO纳米od阵列图像。数字1 (c)是进一步放大的图像。如图所示的SEM图像1 (c)，该ZnO纳米od阵列具有平坦的表面形貌，直径几乎相同，约为150nm。侧面图像的SEM视图的阵列(图1 (d)）表明ZnO纳米棒的阵列完全垂直增长，并且高度为约5 μ米数字2相比，ZnO纳米棒的阵列的XRD光谱（图2(a))与ZnO纳米薄片(图2(b)在Al基板上。ZnO纳米线阵列的XRD谱与ZnO纳米薄片的XRD谱基本一致，说明ZnO纳米薄片的取向对ZnO纳米线阵列的取向具有重要的影响。众所周知，在制作高质量的垂直ZnO纳米线阵列时，种子层效应是非常重要的。由此可以推断，ZnO纳米薄片在Al基板上的作用是播种性的，直接导致了ZnO纳米阵列的形成。

用水接触角(WCA)测量方法研究了氧化锌纳米线阵列的润湿性。ZnO纳米od阵列表面的WCA约为158度，如图所示3.(a). UV照射后，WCA约为0度。在黑暗环境中经过UV照射5天后，薄膜仍然是超疏水性的。此过程可重复多次，其过程如图所示4。

表面自由能和表面形态对表面润湿性有重要影响。图中铝基板上的高质量ZnO纳米线阵列1增加水-空气界面的空气分数。这意味着特殊的纳米结构会增加WCA。ZnO纳米od阵列的超疏水性可以用Cassie方程来解释[14]： 在哪里和是CA粗糙且平坦的表面上，并是与水接触的固体分数。由于ZnO纳米od阵列的表面粗糙度远高于ZnO纳米薄片，当水滴放置在ZnO纳米od阵列上时，大量的空气很容易被阻塞在ZnO纳米od阵列之间，所以的值迅速下降，CA增加。这就是ZnO纳米阵列包覆铝基底具有超疏水性的原因。

固体的润湿性是由表面自由能和几何结构决定的。ZnO纳米线阵列的几何结构在紫外光照射前后没有变化，说明表面自由能引起了表面润湿性跃迁。UV照射在ZnO中产生的电子空穴与晶格氧发生反应，形成表面氧空位[15,16]。随后，水分子吸附在表面的氧空位上会产生羟基，导致水分子的物理吸附。薄膜的亲水性增加。数字5节目之前和UV照射后的ZnO纳米棒的阵列的XPS。在较高的结合能将O的1的肩和强度增加。这证实ZnO纳米棒的阵列的表面上的水分子的物理吸附的存在。从温泽尔方程[17] 在哪里由于纳米结构的特殊性，使薄膜的亲水性提高到超亲水性。当薄膜置于黑暗中时，吸附在ZnO纳米od阵列上的羟基逐渐被氧原子取代。最终，表面润湿性变回超疏水性。

为了获得关于紫外线照射对WCA的影响的详细信息，图6给出了WCA作为UV照射时间的函数。可以看出，在UV照射60 min左右，WCA从158°突然下降到50°左右，这是由于UV照射后电子空穴对的高速生成。随着光照时间从60分钟增加到160分钟，WCA的变化速度较慢，最终膜的润湿性由超疏水性变为超亲水性。

4.结论

具有大面积致密且垂直排列的ZnO纳米棒的阵列是由Al基板上的简单的两步工艺制造。在生长态薄膜显示出良好的超疏水性和接触角为约158°。该膜显示出良好的超亲水性和接触角为约0°UV照射后。可逆的润湿性的过渡经UV照射和暗存储的交替来实现。氧化锌的纳米结构和特殊的光电性能，此问题的两个重要因素。

利益争夺

作者声明，本论文的发表不存在任何利益冲突。

致谢

该研究获得了安徽省自然科学基金(no. 8)的资助。安徽省高等学校自然科学一般基金(编号:1408085QA19);KJ2014B03)。

参考

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