综合LiMnPO₄·李_3.V₂(PO₄）_3.以磷酸三丁酯为磷源的锂离子电池/碳纳米复合材料

抽象的

的xLiMnPO₄·y李_3.V₂(PO₄）_3./ C (x/y以磷酸三丁酯为新型有机磷源，通过固相反应合成了复合正极材料。所有获得的xLiMnPO₄·y李_3.V₂(PO₄）_3./C复合材料的颗粒形貌相似，平均粒径约为100 nm，团聚程度较低。原始LiMnPO的电化学性能₄添加少量的Li可有效提高/C_3.V₂(PO₄）_3.添加剂。4LIMNPO₄李·_3.V₂(PO₄）_3.放电容量为143mah g⁻¹在0.1℃下，在100次循环结束时保持94％。

1.介绍

最近，4 v olivine结构的limnpo₄和李单斜_3.V₂(PO₄）_3.由于其优异的热和循环稳定性，吸引了锂离子电池的聚阴离子阴极材料的关注[1- - - - - -4]．LiMnPO₄由于成本低和无毒的突出优势，展示比李更具吸引力_3.V₂(PO₄）_3.用于电力电池和能量存储系统。但是，一维李⁺LiMnPO的转运途径₄晶体在高电荷放电电流下限制其电化学性能[5]．相比之下，黎族开放的立体路径_3.V₂(PO₄）_3.晶体使快速Li⁺迁移，导致高速度能力[6]．但是，李氏原料成本相对较高_3.V₂(PO₄）_3.阻碍了它的大量工业生产。

最近，一些报告已经证明了体LiMnPO的电化学活性₄可以通过掺入少量李来有效增强_3.V₂(PO₄）_3.添加剂[7- - - - - -9]．一方面，V掺杂在Mn位的结构修饰可以提高LiMnPO的电子和离子传输速度₄阶段(10- - - - - -12]．另一方面，李的均匀分散_3.V₂(PO₄）_3.在Limnpo中的微晶₄身体在Limnpo中减少Li-扩散距离₄［13]．李等人[14]准备了（) LiMnPO₄·x李_3.V₂(PO₄）_3./C复合材料，通过溶胶-凝胶路线，和0.5LiMnPO₄李·0.5_3.V₂(PO₄）_3./ c显示出135 mah g的排放量最高⁻¹在0.1摄氏度。张等人[15]合成LiMnPO₄李·_3.V₂(PO₄）_3./ c使用棒状MNV₂O₆h·4₂O作为前驱体，其可逆容量为126 mAh g⁻¹在0.1 C. Chen等人。［16]报道了0.95LiMn的合成_0.95菲_0.05阿宝₄李·_3.V₂(PO₄）_3.复合材料，展出了176毫安的容量⁻¹0.05 C，保留112 mAh g⁻¹后50周期。秦等人[17]合成利马诺₄-li._3.V₂(PO₄）_3./ C烧结温度为600℃的复合材料。0.6limnpo.₄李·0.4_3.V₂(PO₄）_3.表现出126 MAH G的最高放电容量⁻¹在0.1 c时，针对76 mah g⁻¹对于原始的Limnpo₄/C。同样，Lifepo的协同效应₄和李_3.V₂(PO₄）_3.在最近的研究中广泛研究了物理和电化学行为[18- - - - - -24.]．

值得注意的是，粒度，碳层和相分布强烈影响Limnpo的电化学活性₄-li._3.V₂(PO₄）_3.合成的。本文以磷酸三丁酯为新型有机磷源，合成了一系列有机磷xLiMnPO₄·y李_3.V₂(PO₄）_3./ C(缩写为xLMP·yLVP / C）通过球磨的复合材料，然后进行烧结过程。Limnpo的物理和电化学性质₄基于不同锂的复合材料_3.V₂(PO₄）_3.对数量进行了详细研究。

2.实验

化学计量李₂有限公司_3.，mn（ch_3.COO）₂h·4₂o，V.₂O₅, (C₄H₉O)_3.PO和甘氨酸用作原料。甘氨酸作用为碳源，最终产物的碳量约为5wt％。将适当量的反应物在乙醇中以350rpm乙醇磨削6小时。将所得混合物在70℃下干燥，然后在700℃下在Ar气氛下加热10小时以产生xLMP·yLVP / C (x/y= 1: 0, 12: 1, 8: 1, 6: 1, 4: 1, 0: 1)阴极材料。

在配备有Cu K的X'Pert Pro衍射仪上进行X射线衍射研究α.30ma和40kv的辐射。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, HITACHI-S4800)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL-2100F)研究了样品的形貌、晶体结构和元素分布。用pe2400元素分析仪测定了残留碳量。

通过使用CR2016硬币型细胞通过电荷放电循环研究电化学性质。阴极材料包含xLMP·yLVP/C、乙炔黑和聚(偏氟乙烯)的重量比为8:1:1。锂箔作为阳极，Entek ET20-26微孔膜作为隔膜，1 M LiPF₆以碳酸乙烯/碳酸二甲酯(1:1，体积)为电解质。组装后的电池在LANHE CT2001电池测试系统上进行循环，在25°C下采用2.0 - 4.5 V的恒流-恒压模式。循环伏安法(CV)在陈化CHI650D电化学工作站上进行，扫描速率为0.1 mV s⁻¹．

3.结果与讨论

数字1显示了制备的复合材料的XRD谱图。样品中的衍射峰具有x/y= 1：0可以分配给Olivine Limnpo₄（空间组Pnmb，JCPDS 74-0375）[1]．作为x/y= 0：1，所有峰可以索引到单斜锂锂_3.V₂(PO₄）_3.（空间组P2₁/n，JCPDS 47-0107）[22.]．什么时候x/y= 12：1,8：1,6：1和4：1，衍射峰xLMP·yLVP / C由Limnpo组成₄和李_3.V₂(PO₄）_3.没有任何结晶杂质的阶段。李的衍射峰_3.V₂(PO₄）_3.随着李而变得更强大_3.V₂(PO₄）_3.数量。没有观察到石墨碳的可检测反射，这表明所有复合材料中的碳是无定形的。

数字2比较LMP / C，8LMP·LVP / C，4LMP·LVP / C和LVP / C样品的粉末形态。所有样品都表现出窄的粒度分布，平均约为CA。100纳米。磷酸三丁基是液体有机分子，与固体NH相比₄H₂阿宝₄，它可以在球磨过程中有利地分散在前体中。磷酸三丁基酯的分解释放气体并在表面上形成一些原位碳层xLMP·y加热过程中的LVP核。这有效地阻止了小初生粒子的聚集和进一步的生长。

4LMP·LVP / C的TEM图像3(一个)显示主4LMP·LVP纳米粒子通过非晶碳连接。用于Mn，V和P的相应元素映射示出了LIMNPO₄粒子包含李_3.V₂(PO₄）_3.阶段和李_3.V₂(PO₄）_3.粒子包含LiMnPO₄阶段(数据3 (b)- - - - - -3 (d)）.EDS谱图中Mn/V/P的原子比与理论值4LMP·LVP/C基本一致(图1)3 (e)）.图中4LMP·LVP/C HRTEM图像3 (f)表明颗粒表面完全涂覆有非晶碳层。的-spacing值为0.524和0.352 nm对应于LiMnPO的(020)和(111)晶面₄，分别，而-间距值为0.431 nm，属于Li的(020)面_3.V₂(PO₄）_3.．结果表明Limnpo₄和李_3.V₂(PO₄）_3.纳米晶体共存于4LMP·LVP/C粒子中。

数字4显示典型的充电放电和循环寿命概况xLMP·yLVP / C在0.1 C时样品如图所示4(一)， LMP/C给出了一个4.1 V附近的可逆电压平台，与LiMnPO的相变有关₄↔mnpo.₄，而LVP / C呈现出3.6 V，3.7 V和4.1V的三个可逆电压高原，对应于LI的顺序相变_3.V₂(PO₄）_3.↔李_2.5V₂(PO₄）_3.↔李₂V₂(PO₄）_3.↔LIV.₂(PO₄）_3.， 分别 [9]．的xLMP·yLVP/C复合材料，LiMnPO和LiMnPO都有明显的稳定电压₄和李_3.V₂(PO₄）_3.被观察到。此外，Limnpo的电化学极化₄李有效缓解了吗_3.V₂(PO₄）_3.添加剂，特别是在4LMP·LVP / C复合材料中。放电容量xLMP·y含各种LVP/C复合材料x/y12：1,8：1,6：1和4：1是115,124,131和143mAhg⁻¹分别远高于LMP / C（102mah g⁻¹）.数字4 (b)描述复合示例的周期生命周期概要。0.1 C循环100次后，LMP/C、12LMP·LVP/C、8LMP·LVP/C、6LMP·LVP/C、4LMP·LVP/C的容量保持率分别为98%、96%、95%、95%、94%，具有良好的循环稳定性。相比之下，LVP/C相比lmp基复合材料提供了相对较低的90%的容量保留，尽管提供了最大的初始放电容量为155 mAh g⁻¹．在这里，容量消退了xLMP·yLVP/C可归因于锂的不可逆结构变化_3.V₂(PO₄）_3.骑行时要分三段⁺超过4.3 V [17]．

数字5表现出LMP / C和4LMP·LVP / C样品的放电速率谱，范围为0.1℃至2℃。显然，4LMP·LVP / C的放电容量显着超越了LMP / C的各种速率。此外，4LMP·LVP / C可以以高速率保持比LMP / C更高的放电电压高原，例如在1c和2 C.根据图中的HRTEM和EDS分析3., LiMnPO₄初级粒子被少量的Li进一步分割_3.V₂(PO₄）_3.纳米晶，缩短了li在LiMnPO中的扩散距离₄身体导致速率优异。

数字6给出了典型的循环伏安曲线xLMP·yLVP / C电极在3.0和4.5 V之间。对于LMP / C的3.92 / 4.33V，1 redox耦合峰属于Mn的反应²⁺↔锰³⁺．同时，对于LVP / C的3.56 / 3.61,3.56 / 3.61,3.64 / 3.69和4.02 / 4.11 V的三个氧化还原耦合峰值对应于V的反应³⁺↔V⁴⁺．对于12LMP·LVP/C、8LMP·LVP/C、6LMP·LVP/C和4LMP·LVP/C样品，LiMnPO的氧化还原偶峰为₄和李_3.V₂(PO₄）_3.都被检测到。更重要的是，Mn之间的间隔²⁺/锰³⁺氧化还原电位峰值从所有LMP-LVP / C复合材料的0.41 v的LMP / C至0.33V降低。CV结果与充电 - 放电型材一致，揭示了Limnpo的电化学活性和可逆性₄通过与李结合而得到改善_3.V₂(PO₄）_3.．

4.结论

总之，xLMP·y以磷酸三丁酯为磷源，甘氨酸为碳源，采用简易固相法制备了LVP/C纳米颗粒。磷酸三丁酯的使用有利于形成粒径较小的颗粒形态。XRD、HRTEM和EDS表征结果表明，复合材料由LiMnPO组成₄和李_3.V₂(PO₄）_3.相，和李_3.V₂(PO₄）_3.纳米晶体分散在Limnpo中₄身体粒子。在LMP-LVP / C复合材料中，4LMP·LVP / C提供的最大放电容量为143mAhg⁻¹在0.1℃下，速度高，令人满意的循环寿命。LMP-LVP / C复合材料是具有可充电锂电池的高性能阴极材料。

利益争夺

提交人声明他们没有竞争利益。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（第21401061号），中国安徽省自然科学基金（第1308085QB41），中国安徽大学省级自然科学研究基金会（No.KJ2014A224和KJ2015A332），和安徽大学支持秀青年，中国的重点项目（不。GXYQZD201111）。

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