电化学处理对锥形碳纳米管导电性能的影响

摘要

研究了电化学处理过程中锥形碳纳米管与氢的相互作用及其对其电子性能的影响。采用四探针范德波方法研究了初始化和电化学氢化的锥形碳纳米管电导率的温度依赖性。研究表明，电化学吸氢导致了锥形碳纳米管电导率的显著降低。我们假设这些变化可能与由于氢在碳上的定位而导致的载流子浓度的降低有关π-轨道，从sp的转变²到了sp.^3.锥形碳纳米管能带结构的杂化，因此，金属-半导体-绝缘体过渡。

1.导言

碳纳米管（CNT）由于其独特的结构，电气和机械性能而吸引了相当大的关注，使它们适用于各种应用，例如超级电容器，催化剂支撑，能量存储装置和添加剂[1-5.］.碳纳米管与氢相互作用的调查也非常感兴趣[6.-8.］.最近的一项研究[9.]研究表明，石墨烯可以与氢原子反应，氢原子位于碳原子上π- 没有从SP过渡到过渡²到了sp.^3.石墨带结构的杂交，因此，对电导率变化。考虑到碳纳米结构材料和碳基复合材料的可能性，如通信，微波器件和电磁污染防御领域的轻质微波吸收器[10.-14.]，研究碳纳米管的电学和磁学性质的变化是人们关注的焦点。

在本研究中，锥形碳纳米管被用作测试材料。锥形碳纳米管有一个独特的特征：其大部分内外边缘是开放的，这有利于氢嵌入其晶面空间。之前，有研究表明[15.电化学氢吸附导致在CNT的圆锥形中氢化过程中发生的结构变化。这种变化与氢嵌入到锥形CNT的白板空间中有关及其补充π-石墨层的键。我们假设氢在碳上的局部化π- 误差应导致导电性降低。通过增加吸附的氢原子浓度的碳纳米管的电导率相似地降低了其他地方的理论上[16.］.

这项工作的目的是研究初始和电化学处理的锥形碳纳米管的电导率的温度依赖性，并揭示氢对此类结构的电子性质的影响。

2。材料和方法

锥形碳纳米管通过颗粒聚乙烯的热解，如别处所述颗粒聚乙烯[17.］.利用电子显微镜技术研究了碳纳米材料的形貌和几何参数。样品的扫描电镜(SEM)图像如图所示1。

样品主要由碳纳米管和镍纳米颗粒组成。这些纳米管的长度为几微米，外径在40到50之间 纳米和内部通道在9到20之间变化 nm。条纹间距为0.34 这些管子的一个特征是由开放的石墨平面形成的锥形结构（图2)．

进行在65％的化学纯硝酸水溶液中在60℃下在65％的化学纯硝酸水溶液中进行，以除去残留的催化剂颗粒。在蒸发酸之后并将处理的CNT用蒸馏水冲洗，过滤，并在105℃下干燥。进行X射线衍射和电子自旋共振（ESR）实验，以研究用硝酸CNT制备和处理。X射线衍射实验的结果与先前描述的相同[15.]并显示了酸处理对去除残余催化剂颗粒的有效性。图4.给出了碳纳米管复合材料的ESR光谱。

观测到的ESR信号(第1行)是一条不对称的加性吸收曲线。得到的值-factor(2.017)接近典型值-金属镍的影响因素[18.]因此，我们可以将制备样品的ESR光谱解释为来自残余催化剂镍颗粒的信号。如图3.，第2行），信号的强度在酸处理后减少。

这证实了所进行的热化学处理引入除去残留的催化剂颗粒。使用这种无催化剂样品作为初始样品，以消除Ni催化剂对锥形CNT的导电性的影响。

如前所述在三个电极电池中使用Galvanostatic方法进行碳纳米管的氢化，如前所述[15.］.氢化后，用蒸馏水冲洗样品，过滤，并在120℃下干燥1小时以从表面上除去物理吸附的分子。之后，将碳纳米管（单独用于初始和氢化样品）被压入片剂（5mg）6小时以产生均匀的结构。制备每种样品的一组5片。欧姆触点由0.1毫米银线制成，并通过银浆固定。通过在温度范围为77k至300​​k的温度范围内使用四探针范德PAUW方法测量锥形CNT的电导率的温度依赖性。

为了研究初始样品和氢化样品电导率的温度依赖性，开发了一种特殊装置（图4.)．

3.结果和讨论

数字5.显示了初始样品和氢化样品电导率的温度依赖性。

由于可以看到电化学氢吸收导致锥形碳纳米管的导电性的降低，其可以与氢化产生电荷载体的浓度的降低相关。这可以解释如下。可以使用周期性的安德森模型描述吸附氢原子与碳纳米管表面的相互作用。由于CNT的几何构造确定了它们的导电性质，所以所提出的模型适合于描述CNT表面的吸附。一般来说，周期性的安德森模型[19.[考虑两组电子：集成的S-电子和局部D形电子。集体化颗粒被认为是自由的，并且通过同一部位的库仑排斥局部彼此相互作用。石墨烯层中的碳原子形成三个σ- 与最近邻居的化学键。第四个p型轨道形式π- 描述了确定碳纳米管的导电性的集成电子的型号的化学键。提出了关于吸附氢原子（Adatoms）对CNT带结构的效果的详细分析[20.]结果表明，能带结构的变化发生在位于价态的吸附原子能级附近π- Zone，并且在形成能隙的形成中表达。降低氢吸附过程中的电导率是由于与氢原子相关的一些晶体的一些集成电子，并且不再参与电荷转移过程。

因此，可以假设电化学氢处理导致氢嵌入到纳米管的层间空间中及其对碳的定位π-键形成化学碳氢键。这又导致sp的转变²到了sp.^3.石墨带结构的杂交，因此，金属半导体绝缘体转变。

样品对法律的电导电性的温度依赖性 在哪里和常数。

这种电导率的依赖性对于具有局部无序的二维导体是典型的。Kotosonov和Shilo对多壁纳米管的电子结构进行了类似的研究[21.］.结果表明，多壁纳米管（直径> 20nm，如在我们的情况下）的电子结构与二维石墨结构的电子结构匹配。Romanenko等人。[22.研究了不同气氛对多层碳纳米管电阻率的温度依赖性的影响。作者还观察到随着温度降低而导起的电阻增加。建议氢气的物理和化学吸附导致抗性的增加。在不同温度下退火的多壁碳纳米管的导电性的温度依赖性在[23.］.结果表明，直径为20 ~ 22 nm的多壁碳纳米管的电导率随温度的变化是典型的二维无序导体。研究了单一石墨烯对氢的吸附机理。24.］.我们对氢与锥形碳纳米管相互作用的研究与上述工作类似，因为这种类型的碳纳米管可以被视为导电碳平面的团聚，而对氢化碳纳米管导电性能的总体影响反映了石墨烯向石墨烯转变的物理化学基础。事实上，所获得的结果表明，电化学氢吸收导致了锥形碳纳米管传导的显著降低，这可能与碳上的氢定位导致的氢吸收导致载流子浓度的降低有关π- 波坡和来自SP的过渡²到了sp.^3.锥形CNTS带结构的杂交。

4。结论

本文研究了电化学处理对锥形碳纳米管电导率的影响。一个成功的尝试，改变电导率的锥形碳纳米管的氢插入其平面空间。研究了初始化和氢化的锥形碳纳米管电导率随温度的变化规律。所得结果对于具有局部无序的二维导体的导电性具有典型意义。电化学吸氢导致碳纳米管电导率显著降低。这可能是由于氢在碳上的局部性导致了载流子浓度的降低π- 波坡和来自SP的过渡²到了sp.^3.锥形碳纳米管的能带结构杂交。

所得结果可用于研究与碳纳米结构材料的氢相互作用，用于开发具有可控电神法，纳米电子器件和有效氢容器的碳基材料。

竞争利益

提交人声明他们没有竞争利益。

致谢

这项工作部分由俄罗斯基础研究基金会资助（14-0831384-1584-02420）。

工具书类

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