溶胶-凝胶二氧化钛纳米颗粒的制备与结构表征

摘要

二氧化钛(TiO₂)纳米粒子是在1 M酸性溶液:hcl -四氢呋喃(HCl-THF)， HNO中通过另一种溶胶-凝胶途径获得的_3.-四氢呋喃_3.四氢呋喃)和ClHNO₂四氢呋喃(ClHNO₂四氢呋喃)解决方案。合成TiO₂用系统分析方法对纳米颗粒进行了进一步研究。纳米级TiO₂在中等水解率下观察到结构()．非质子HNO的粒径范围要窄得多_3.-THF培养基，与不同的HCl-THF培养基相比。双相TiO₂结构在一定水解比下检测()．即使如此，在非质子HCl-THF培养基中相对锐钛矿含量与差异HNO相比是相当不显著的_3.-THF培养基。四方TiO₂在整个水解比()．非质子型HNO中有明显的间隙晶格缺陷_3.-THF培养基，但不存在差异ClHNO₂四氢呋喃的媒介。

1.介绍

二氧化钛(TiO₂)纳米颗粒适用于高性能技术，这在当前的创新应用中是显而易见的[1］.TiO₂因此，纳米颗粒被认为是优越的功能材料[2，3.］.化学计量TiO₂纳米粒子被归类为活性介质()非化学计量材料纳米粒子被归类为本征半导体材料[4］.

TiO₂纳米粒子已被证明在许多光电应用中是有效的。这种卓越的现象与优越的光电特性有关:高介电常数、高透射系数、高击穿强度[5］.TiO₂纳米粒子也有利于光伏应用[6］.这种突出现象与充足的光反应性有关[7］.

TiO₂纳米粒子普遍存在于三种不同的亚稳态构型中:四方的、单斜的和正交的[8］.一般来说，锐钛矿₂纳米结构比其他多晶结构更具反应性。这种偏好归因于独特的晶体学性质[9].即便如此，锐钛矿型TiO₂纳米结构很难合成，因为容易发生相变[10］.

在最近的过去，锐钛矿型TiO₂纳米结构通常来源于溶胶-凝胶反应[11]合成的内部纳米结构更依赖于水解比。在化学计量比下可获得球形单分散纳米结构()．合成的内部纳米结构也依赖于水解催化剂[12，13］.致密微孔纳米结构是在酸性催化下实现的(）;松散的介孔纳米结构是在碱性催化下实现的。

在目前的调查中，TiO₂通过溶胶-凝胶法合成了纳米颗粒：HCl-THF，HNO_3.四氢呋喃,ClHNO₂四氢呋喃催化。合成TiO₂然后对纳米粒子进行系统表征。

2.方法

2.1.TiO₂纳米粒子制备

TiO₂在特定的H₂氧/醇的摩尔比(表1)．TiO₂溶胶溶液在室温下搅拌2小时。然后在微波炉中烘干所形成的溶胶颗粒。


金属醇盐（Ti）₄(哟₂CH_3.）₁₆）	催化剂 (HCl HNO_3., ClHNO₂）	溶剂(四氢呋喃)	DDH₂O

1	1	4	4
1	1	4	8
1	1	4	16
1	1	4	32

2.2.TiO₂纳米粒子表征

DLS分析在Malvern Zetasizer Nano ZS DLS光谱仪(Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany)上进行。DLS数据采用背向散射方式采集。DLS数据以固定的检测角度(°)。

在卡尔蔡司LEO 1450 VP显微镜(Carl Zeiss AG, Oberkochen, Germany)上进行扫描电镜分析。在背向散射电子(BSE)模式下获得SEM显微照片。在中等加速度电压(15-20 kV)下拍摄SEM显微照片。

采用Bruker D8先进衍射仪(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany)进行XRD分析。在对称的Bragg-Brentano结构中获得了XRD谱图。在2-theta ()范围(15-60°;步长0.02°)。

FTIR分析使用perkins - elmer Spectrum 400光谱仪(perkins - elmer Ltd，白金汉郡，英国)进行。傅立叶变换红外光谱采用衰减全反射(ATR)模式。红外光谱记录在中红外范围(4000-650 cm)⁻¹；光谱分辨率4 厘米⁻¹)．

3.结果与讨论

３．１．粒径分布与形态表征

粒度数据以图形(直方图)的形式呈现，如图所示1．

(一)

(b)

(c)

在高水解比下观察到广泛的粒径分布()．广泛的粒径分布归因于快速缩合反应，因为在水解完成之前就开始了。

在高凝结速率下，颗粒生长过程加快[14］.在这种情况下，粒子的生长过程与单体(Ti-OH)的加入有关。颗粒生长速率与界面反应有关。实际上，在高单体浓度下，生长速度快。致密骨料结构()在单体加成中占优势。

在中等水解比下观察到较窄的粒径分布()．粒径分布窄归因于更有效的水解反应[15］.

预计在高水解率下会有不同的生长过程（图2)．更具体地说，粒子生长过程属于簇(Ti-OH-Ti)聚集[16］.粒子的生长速率依赖于布朗运动。实际上，在高效碰撞条件下，预期会有快速的增长。分形聚集体结构()在集群聚集中占主导地位。

(一)

(b)

在盐酸-四氢呋喃介质中观察到较宽的粒径分布。广泛的粒径分布归因于同时发生的水解和缩合反应。这种关键现象与不显著的酸化有关。

在HNO中观察到窄粒径分布_3.四氢呋喃的媒介。较窄的粒径分布归因于顺序的水解和缩合反应。这种临界现象与显著的质子化有关。

在高酸性介质中优先采用颗粒形成工艺。尤其是，机理涉及高酸性介质。局部平衡行为依赖于离子强度梯度。

金属烷氧基(Ti-OR)在初始阶段被质子化。在这种情况下，Ti-OR^+∙物种易发生水解反应（方案1)．

活性Ti-OH^+∙物种可以在后续步骤中进一步反应。在羰基化反应中实现Ti-O-Ti网络结构；在羰基化反应中实现M-OH-M网络结构（方案2)．

最小粒径数据()进行扫描电镜测量。DLS粒度数据基于水动力参数，因此得到的粒度分布比SEM结果要宽得多。此前的几项研究也报告了类似的观察结果[17］.

在均匀明亮的对比中可分辨出小骨料颗粒。每个骨料颗粒不超过50 粒径：纳米。小聚集体颗粒归因于有吸引力的粒子间相互作用、静电吸引力和共价相互作用。

３．２．识别阶段

衍射图在2- θ范围内()，如图所示3.．

(一)

(b)

(c)

在低水解比()．观测到宽衍射峰．这种衍射峰是由随机晶格取向引起的。在这个特殊的例子中，无定形TiO₂纳米结构在六重八面体配位中遇到，而在四重四面体配位中没有。

在高水解比()．在2θ=25.3°（101）、37.9°（004）、48.1°（200）、54.3°（105）和62.5°（204）。

更具体地说，锐钛矿TiO₂纳米结构是在钛氧晶格重排过程中逐渐形成的，即Ti-O键歧化(图)4)．在文学作品中₂纳米结构以四重配位排列：每个钛原子与六个氧原子相连；每个氧原子与三个钛原子相连[18］.

在HCl-THF介质中得到的衍射带强度较低，在这种情况下，HCl-THF催化中的相变过程受到限制。

在HNO中获得了宽的强衍射带_3.四氢呋喃的媒介。在这种情况下，HNO优先采用相变过程_3.四氢呋喃催化。相变过程是在低环境过饱和条件下进行的。这种临界现象归因于快速水解反应。

在酸性水介质中，相变过程是自发的。相变过程可以发生在多个不同的阶段：成核、生长和进一步聚结[19］.成核过程是在单体连续缩合中实现的。在临界晶粒尺寸，即12个Ti-O键尺寸以上，首选成核过程。一般来说，成核速率与单体浓度有关。

微晶生长过程是在单体(Ti-OH)加成过程中实现的。微晶的生长过程是以界面反应为基础的，它涉及到传质(或传热)过程。实际上，晶体的生长速率取决于热力学性质。

３．３．结构表征

红外吸收光谱为中红外区(4000-650 cm)⁻¹)，如图所示5．

(一)

(b)

(c)

TiO₂在HCl-THF和ClHNO中得到特征带₂-在950和850处观察到Ti-O吸收带厘米⁻¹这种吸收带被指定为四面体[TiO₄］⁴⁻单位。在这种情况下，在四面体中就遇到了Ti-O网络结构[TiO₄］⁴⁻协调。

在3800–3750处观察到Ti-OH吸收带厘米⁻¹在这种情况下，随后的缩合反应持续到四面体[TiO]₄］⁴⁻队形。

在3600–3000处观察到板羟基吸收带厘米⁻¹.宽吸收带归因于分子间相互作用（例如，H₂O H⋯₂O和/或Ti-OH⋯H₂O交互)(图6)通常，表面羟基位于八面体表面。表面羟基有利于光催化活性。

(一)

(b)

表面H₂在1620 cm处观察到O吸收带⁻¹.表面H₂O的吸收过程有利于热的产生，对Ti也有同样的影响⁴⁺-噢₂债券的形成。实际上，相变过程在环境操作条件下是可能的。

N-TiO₂在HNO中观察得到特征带_3.四氢呋喃的媒介。在1550、1300和1050 cm处观察到Ti-O-N吸收带⁻¹．这种吸收带与间隙的氮位点相对应。在这种情况下，在间隙配位中遇到的是Ti-O-N网络结构，而不是取代配位(图)7)．

(一)

(b)

硝酸(不_3.)在1400 cm处观察到吸收带⁻¹硝酸根阴离子以双齿方式螯合，因此硝酸根阴离子很难消除。

4.结论

合成TiO₂纳米结构取决于化学反应参数。在中等水解比()．在一定的水解比()．此外，在非质子HNO中还出现了间隙晶格缺陷_3.四氢呋喃的媒介。

相互竞争的利益

作者声明他们没有相互竞争的利益。

致谢

O. L. Kang感谢马来西亚Kebangsaan大学通过大学研究基金(1)NND/NM(2)/TD11-046， (2) ERGS/1/2013/TK07/UKM/02/4和(3)FRGS/1/2014/ST01/UKM/02/1提供的财政支持。康国强也衷心感谢克里米亚研究所提供的技术支持。U. A. Rana衷心感谢沙特国王大学通过多产研究小组no. 5项目提供的资金支持。prg - 1436 - 18。

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