聚四氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯核壳纳米粒子及纳米复合材料的制备与性能

摘要

以26纳米的聚四氟乙烯种子为起始粒子，采用种子乳液聚合的方法制备了粒径可控、粒径分布窄、组成范围宽的聚四氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PTFE- pmma)核-壳粒子。在整个MMA/PTFE范围内，粒径随着MMA/PTFE比的增加而增大。通过适当地调节单体和PTFE种子之间的比例，可以对粒径进行非常精确的控制。可以制备80-240 nm范围内的颗粒，其均匀性指标适合构建二维和三维胶体晶体。利用这些核壳粒子在高于成壳聚合物玻璃化转变温度的温度下退火，制备出不同成分的纳米复合材料。结果表明，聚四氟乙烯(PTFE)颗粒在PMMA基体中具有良好的分散性能，并制备了具有较高PTFE含量的透明纳米复合材料。

1.介绍

填料是公认的提高聚合物性能的重要组成部分，在许多应用中。最古老和最传统的加工路线是熔体复合，这是基于在熔体过程中填料直接分散到聚合物中导致复合材料。这种加工路线非常适合通过注射成型或挤压生产高性能的部件。在所有情况下，填料的充分表面制备对促进其在聚合物内的分散至关重要。

纳米复合材料代表常规复合材料的演变，因为填料尺寸在纳米级区域中，例如纳米粘土[1]和碳纳米管[2]和纳米颗粒[3.］.由于纳米填料具有极高的表面体积比，纳米复合材料具有传统微尺度填料无法实现的显著性能。与传统复合材料相比，纳米复合材料的机械性能、电导率和导热性以及阻燃性都有所不同[4.］.反过来，由于纳米填充物的固有较高的聚集倾斜，这种新颖的材料类材料的处理方面绝对更为关键。

虽然自上而下的方法涉及熔体加工技术，因为这些通常被认为更经济，更灵活的配方，并涉及通常在商业实践中使用的复合和制造设备，因此经常使用;理想的形态，即纳米填料单独分散在聚合物基体中，往往无法实现，不同程度的分散更为常见。这就产生了纳米复合材料特性中固有的不可复制性。此外，纳米填料聚集体的存在在需要透明度的应用中尤为关键。

一种制备纳米复合材料以均匀纳米填充分散体的纳米复合材料的替代非常有效的方法包括使用定制的聚合物颗粒[5.］.这种自下而上的策略涉及到胶体聚合物粒子与第二种类型的粒子(无机或聚合物)的混合，或者由聚合物相和第二相组成的混合粒子。这种胶体方法的一个关键优势是，它提供了在纳米尺度(粒子内部)和中观甚至宏观尺度上的结构控制，通过形成粒子的有序组合，这些粒子应该被视为更大结构的“构建块”。

在此框架下，核壳粒子系统特别适合于生产各种纳米结构材料。核-壳粒子具有较窄的尺寸分布，可以自组装产生高度有序的结构，在催化、传感、光学、分子分离、单分子检测和光电子等领域具有广阔的应用前景[6.-8.］.二维结构形成二维胶体晶体，可用于纳米球光刻(NSL) [9.),等等。三维结构导致蛋白石，其中光子特性可能源于结构和组成中的周期调制[10］.此外，除上述多孔材料外，还可获得致密的纳米复合材料[7.通过在低于玻璃化转变或熔化核但高于形成壳的聚合物的玻璃化转变的温度下退火核-壳粒子的3D组装，以确保形成壳的聚合物的流动填补了空隙(方案1）.

这种热处理导致形成一个连续的聚合物基体，其中的芯可以安排在固定的登记在基体内。由于不同畴的特征尺寸在纳米范围内，比光的波长小得多，材料应该是透明的。

在近期的研究中，具有亚微米尺寸范围内颗粒的聚四氟乙烯（PTFE）胶乳被成功地用作不同单体的无乳化剂的乳液聚合中的种子，包括苯乙烯[11.，丙烯酸混合物[12.]或甲基丙烯酸甲酯[13.，从而产生了各种各样的核-壳纳米颗粒结构，具有相对狭窄的尺寸分布。这些粒子的二维结构导致了用于纳米球光刻的二维胶体晶体[14.而三维结构使蛋白石具有有趣的光子特性[15.］.

随着我们对核-壳纳米粒子的制备和研究的持续兴趣，在本文中，我们进一步探索这一策略，通过制备聚四氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PTFE-PMMA)核-壳粒子的广泛组成范围，扩展了之前的研究，从26纳米的PTFE种子开始。将描述所生成的核壳纳米粒子的尺寸和尺寸分布的控制，并通过对相应的核壳纳米粒子组合件进行热处理，制备出各种各样的纳米复合材料。

2.实验

2.1。材料

通过溶剂索尔脲提供PTFE胶乳BP44（350.4g / L），并由球形形状，平均直径为26n​​m的颗粒和窄尺寸分布组成。他们之前报道了他们的一般准备[11.］.甲基丙烯酸甲酯(MMA) (99%， Fluka)在氮气大气压下减压蒸馏，并在−18°C保存至使用。使用过硫酸钾(98%，卡洛尔巴)，无需进一步纯化。

2.2。PTFE-PMMA核壳纳米粒子的制备

PTFE-PMMA核壳胶体是在一个1l的五颈夹套反应器中合成的，该反应器配有冷凝器、机械搅拌器、温度计和氮气和单体入口。首先，在室温下，以300转/分的搅拌速度，将适量的PTFE乳胶引入含有500 mL去离子水的反应器中。用氮气吹扫混合物20分钟，并在整个聚合过程中冲洗氮气。然后将混合物加热到75℃，加入MMA (50.0 mL, 0.467 mol)。再加平衡15 min后，加入过硫酸钾水溶液(10 mL, 0.59 mmol)，反应24 h。从未反应的单体中经反复透析纯化得到乳胶。所有聚四氟乙烯- pmma乳液均按上述一般程序通过改变初始聚四氟乙烯乳胶量得到。

表格1收集各种制剂的细节，包括收率。

2.3。表征

用重量法测定了乳液的分散浓度。通过扫描电子显微镜(SEM)、扫描力显微镜(SFM)和动态光散射(PCS)测定了核壳颗粒的粒径和粒径分布。显微镜为FEI公司的Inspect F SEM-FEG (Field Emission Gun)，光束直径3nm。利用Scion图像处理程序对扫描电镜显微照片进行了处理。从300到350，测量每个样品的单个微球直径。SFM分析使用配备多模头的NanoScope IIIa扫描力显微镜(Digital Instruments/Bruker, S. Barbara, CA, USA)中的tap - mode扫描力显微镜(TM-SFM)进行。采用日立H 800显微镜进行透射电镜观察。透射电镜观察:用蒸馏水适当稀释一定数量的分散体，然后用pH 2.0的磷钨酸(PTA)溶液染色。让混合物静置一段时间，然后一滴染色的乳胶滴在涂有碳形式的铜网格上，在室温下晾干。动态光散射分析在25°C进行，使用Malvern Zetasizer 3000 HS在固定的90°散射角，使用10 mV He-Ne激光器和PCS软件的Windows(版本1.34,Malvern, UK)。 Each value is the average of five measurements. Electrophoretic mobility was measured with a Malvern Zetasizer 3000 HS. Each value is the average of five measurements. The instrument was checked using a latex with known Zeta potential. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed with a Mettler-Toledo TGA/SDTA851e at a scanning rate of 10°C/min from room temperature up to 1100°C under nitrogen flow. Differential scanning calorimetry (DSC) was carried out using a Mettler-Toledo DSC 821 apparatus. Samples of about 5 mg were employed. The instrument was calibrated with high-purity standards (indium, naphthalene, benzoic acid, and cyclohexane) at 10°C/min. Dry nitrogen was used as purge gas. The samples for the dynamic mechanical analysis were prepared introducing the powder sample into a rectangular mould. The entire assembly was then placed between press plates with a nominal pressure of 4.9 × 10^7. Pa and allowed to stand at room temperature for 20 min. The temperature was then raised to 160°C and the pressure released to 4.9 × 10^6.Pa。15 min后，将样品冷却至室温，恢复为30 × 5 × 2 mm的矩形薄片。模量是用动态力学分析仪Rheometric DMTA V测量的，采用三点弯曲几何。静态与动态应力比为120%，扫描速率为4℃/min。应变足够小，在线性粘弹性范围内。

3.结果与讨论

BP44胶乳由平均直径为26 nm的球形颗粒组成，其中含有残余的PFPE表面活性剂。由于残留表面活性剂的存在会干扰无乳化剂种子乳液聚合，PTFE乳液被彻底透析。BP44胶乳的导电率为830μS/cm前和120μ透析后的S / cm。如前所述进行无乳化剂种子乳液聚合[11.-13.]，加入适量的PTFE乳胶(表1)和MMA进入去离子水，以过硫酸钾为自由基源，在75℃下进行24小时反应。在反应结束时，通过反复透析对乳液进行纯化。在所有的聚合反应中，MMA、过硫酸钾和水的含量都保持不变，而聚四氟乙烯的用量可以变化。在这些条件下，PTFE的初始质量百分比相对于MMA和PTFE的总质量在0.25到90%之间变化。相应地，可以得到标记为BPMn的样品系列，其中n是与PTFE初始重量百分比有关的数字。获得了稳定的乳胶，纳米球产率在85 - 93%之间(经过检测)，MMA转化率接近定量(见表)1）.

作为一个典型的例子，Figure1报告了BPM4、BPM6和BPM10样品在新切割的云母上缓慢溶剂蒸发获得的多层膜的点击模式AFM图像，而图2报告了具有代表性的核-壳样品的PCS曲线，以及用于比较的BP44种子乳胶的PCS曲线。

没有残留的PTFE，来自BP44乳胶，存在，所有PC曲线都非常窄。这表明甲基丙烯酸甲酯聚合定量地发生在PTFE种子上，如前所述，如不同的系统所描述的[13.］.还测量各种样品的Zeta电位，并导致在-45和-60mV之间，与由离子引发片段衍生的负电荷的排斥力驱动的静电稳定。通过直接TEM观察确认样品的核心外壳性质。数字3.报告了样品BPM10经磷钨酸处理后的TEM图像，放大倍数为180.000。虽然粒子在电子束作用下出现变形，但可以清楚地看到核壳结构。

利用热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)数据确定了各样品的组成。数字4.报告BPMN系列的TGA曲线，包括BP44胶乳和纯PMMA样品的TGA曲线。考虑到360和500℃的重量损失分别对应于PMMA和PTFE分解，可以从TGA曲线估计该组合物分别对应于PMMA和PTFE分解。另一方面，在DSC迹线中（图5.)，在325℃左右的吸热峰对应PTFE熔化。因此，可以通过相应的熔化焓和纯PTFE种子的熔化焓来评估核-壳样品中PTFE的含量2)，通过差异，也可以确定PMMA的数量，假设PTFE核心和PMMA壳之间没有相互作用。

在反应结束时没有纯PMMA或PTFE纳米颗粒存在的情况下，考虑产率值，可由最初加入的PTFE和MMA的量计算得到核壳纳米颗粒的组成，收集于表中2。

通过TGA和DSC估算的成分数据与计算结果吻合较好2）.

在具有高PTFE含量的样品的情况下，由于SEM加速电压的过度增加，因此极其困难地获得良好的SEM图像，因此严重降低了样品。因此，为了给予整个样品系列的均匀评估，收集PCS数据（表2)，有关的平均直径在图中以双对数标度报告6.为初始甲基丙烯酸甲酯和PTFE之间的重量比的函数。图中完整的符号6.表示假设没有二次成核或聚集的期望最终粒子。在整个MMA/PTFE范围内，粒径随着MMA/PTFE比的增加而增大，且与预期的最终粒径一致，表明所有单体都以壳状聚合物结束，避免了二次成核。相对于计算粒径，系统地高估了粒径，这可能来自于PCS技术相对于SEM数据高估了粒径的固有趋势。以MMA/PTFE = 66制备的样品BPM3为例，估测尺寸为128 nm, PCS和SEM数据分别为136和132 nm。

这些数据的整体图像清楚地表明，通过适当地调节单体和PTFE种子之间的比率，可以施加对粒度的非常精确的控制。由于PTFE种子的尺寸非常小，缩小的种子表面可能激励次要成核的抑制。即使在非常高的MMA / PTFE比率，种子颗粒的宽表面积也可以捕获系统中产生的所有不稳定核，从而避免形成稳定的二级颗粒。

数字7.报告了样品BPM1、bpmm2、BPM4和BPM6的SEM图像。前三种样品的平均直径分别为236、197和105 nm，均匀度比[16.]分别为1.01、1.01和1.03，而对于样本BPM6，可以观察到尺寸分布的增加，尽管相关的可靠测定值是不可能的。减少了随着比率MMA / PTFE的值增加表示对于其他系统以前观察到的这些系统的自锐自锐化倾向[17.］.这种行为表明竞争性生长机制的出现[18.，其中，小的胶乳颗粒比大的胶乳颗粒生长得快，因此尺寸分布较窄。有趣的是，这种行为也被观察到[19.为甲基丙烯酸甲酯的种子分散聚合使用PMMA亚微米种子。根据以上结果，并考虑到你约1.05是产生良好纳米粒子结构的上限[20.]，我们可以得出结论，利用上述种子聚合技术，可以从80-240 nm范围内的粒子制备二维和三维胶体晶体。

将核壳颗粒作为粉末样品引入矩形模具中，制备了致密的纳米复合材料。在室温平衡时间后，将模具加热到160°C，在压力下保持此温度15分钟，然后冷却到室温。没有试图进行结构排序，而是获得了30 × 5 × 2mm尺寸的矩形薄片的宏观样品。数字8.说明了纳米颗粒尺寸和PTFE含量对相应晶格和纳米复合材料外观的影响。含有较大颗粒的乳胶呈乳状，如BPM4乳胶(样品A)所示，而随着颗粒大小的减小，乳胶的透明度逐渐提高。相比之下，当PTFE含量非常高时，纳米复合材料是透明的。对于含有80% PTFE的BPM11样品(D样品)，透明度也没有完全丧失。

这是一个明确的证据，PTFE粒子在聚合物基体内的优良分散。这一结果也被纳米复合材料的热行为所证实。一般情况下，PTFE在325℃下以10℃/min的升温速率熔化(图)5.），而在316℃下观察到冷却速率-10℃/ min的冷却速率的最小结晶放热（图9.（a）），与文献数据一致[21.］.在纳米复合材料中在-20℃/ min的纳米复合材料中的结晶在270℃下最小观察到在-20℃/ min（图9.(中))。这种特殊的结晶行为，最近被描述和彻底讨论[22.对于一系列PTFE-PMMA核壳纳米颗粒，可以在分馏结晶机制框架内合理化[23.那24.］.由于核 - 壳纳米颗粒内的PTFE的分区化，分散的PTFE颗粒的数量远大于通常核解聚合物的异质性的数量。在这些条件下，观察到非常高的过冷却的一个结晶组分，从均匀的成核机制中得出[25.那26.］.反过来，单次低温结晶放热的观察可以看作是PTFE粒子在纳米复合材料中出现完美分散的证明。

采用DMTA研究了纳米复合材料的动态力学行为，在频率为1 Hz的线性粘弹性区域，在40℃和样品失去尺寸稳定性的温度之间，加热速率为4℃/min，采用三点弯曲几何结构。数字10总体说明了储能模量的变化趋势和褐色δ作为温度的函数。动态存储模量随着温度的升高而降低，在145℃左右下降，与PMMA组件的玻璃化转变相对应。

PMMA组分的玻璃化转变温度受到PTFE量的略微影响，并且温度的小幅增加，观察到过渡的高温侧的松弛过程平行扩展（表2和3.,图10(B))。数字11.说明了玻璃化转变温度之前和之后的储存模量的趋势。在PMMA玻璃过渡的温度下降，结果约为2.5-3.5 GPa，与PTFE用量无关。相比之下，在高于PMMA玻璃化转变温度时，存储模量随PTFE用量的增加而线性增加。这些效应在许多纳米结构材料系统中都有报道，如PMMA/silica [27.ps / clay纳米复合材料[28.，可以用聚合物基体中相对刚性颗粒和受限制的流动性的经典力学增强来解释[29.］.

4。结论

本文以26纳米的聚四氟乙烯种子为起始材料，采用无乳化剂的种子乳液聚合法制备了粒径可控、粒径分布窄、组成范围宽的聚四氟乙烯- pmma核-壳粒子。在整个MMA/PTFE范围内，粒径随着MMA/PTFE比例的增加而增加，通过适当调整单体和PTFE种子之间的比例，可以对粒径进行非常精确的控制。粒径分布随MMA/PTFE比的增大而自锐化。因此，在80-240 nm范围内制备了具有均匀性指标的颗粒，适合构建2D和3D胶体晶体。

通过在高于PMMA玻璃化转变温度的温度下退火核壳粒子，可以制备致密的纳米复合材料。通过观察PTFE颗粒的分馏结晶效果，也证实了PTFE颗粒在PMMA基体中具有良好的分散性。不同纳米复合材料的动态力学行为表明，PTFE用量对PMMA组分的玻璃化转变影响较小。存储模量，在温度低于PMMA玻璃化转变的各种样品中几乎是恒定的，然而，随着聚四氟乙烯(PTFE)量的增加，在较高的温度下，PMMA玻璃化转变如预期的那样，通过相对刚性的粒子和聚合物基体中限制的流动性的机械增强。

信息披露

所有作者与论文中提到的商业身份没有任何直接的经济关系，可能会导致利益冲突。

承认

这项工作的一部分是在由圣保罗Compagnia di San Paolo支持的实验室NanoFacility Piemonte, INRiM进行的。

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