文摘

一小群纳米颗粒被理想基质ser测量,但ser信号增强的一个特定的集群是强烈依赖于其结构特性和测量条件。两种方法对高通量组装银nanocubes成小簇在预定的地点在衬底。这些制造技术可以研究数百纳米颗粒的结构和电浆性能集群。ser增强因素变化的集群,集群与集群的大小和配置,分析和关联和激光频率和极化。用拉曼仪器633 nm和785 nm激光和nanocubes的线性集群,增强的再现性的增加和提高平均增强值是通过集群中增加nanocubes的数量,每个集群4 nanocubes。通过检查集群配置的影响,结果表明,线性集群附带nanocubes在面对面的配置中不像线性集群有效ser基质中nanocubes沿着一条边相连。

1。介绍

电浆纳米粒子的组装是一个简单和廉价的方法生产的纳米金属表面生成热点差距与强烈的电场强度(小卷)当照明(1,2]。差距的振荡电场可以几个电子和分子振动模式中热点。这些交互的可能结果的振动状态的改变分子的非弹性散射photon-an事件与拉曼光谱仪检测。自非弹性(拉曼)散射率大约是正比于第四电场的振幅的力量在分子和热点通常提高10倍¹-10年²,拉曼光谱(或拉曼地图)可能由几个光子散射的分子位于热点,称为表面增强喇曼散射或表面增强拉曼光谱(ser) [3,4]。

了解装配的几何形状和纳米材料的光学性质和周围介质,附近的电场的增强和表面的纳米颗粒可以通过求解麦克斯韦方程计算(5,6]。这样的计算,以及有条理的实验,表明有许多因素,确定一个纳米级金属纳米颗粒之间的差距将会作为一个有效的ser网站。当地的几何参数,如间隙尺寸和曲率的表面,和电子因素,如频率相关金属的介电常数,是特别重要的7]。结构和成分的变化表面远离热点(在距离与波长)也会影响增强。此外,关于波长和偏振实验的选择极大地影响ser的有效性(8- - - - - -10]。最后,目标分子的能力达到热点及其取向(s)曾经也影响ser信号。控制这些因素需要工程的晶体,表面,和化学与纳米级精度的相互作用。

强烈依赖的后果喇曼散射过程的实验条件和almost-atomistic表面的细节是,ser增强可以随几个数量级从站点到站点在单一基质(11]。对于分析应用程序,可以克服这个问题通过增加信号采集的区域包括大量的热点,因此依赖的平均增强信号在整个采样区域。可重复的结果可以得到这种方式使用实验室或商业ser基质(8]。然而,ser /其他光学光谱方法的一个关键优势是能够记录分子光谱超低浓度。分析应用程序需要大型抽样地区为了获得定量结果不充分利用ser的灵敏度范围的过程。创建ser基质分子定量高灵敏度检测,也就是说,ser基质与高和可再生的增强,有必要研究的站点可变性ser nanofabricated信号和自组装ser基质和理解这种变化的原因。

随着贵金属纳米颗粒的合成方法与高度统一的形状和大小,(12,13)和单分子的示范ser传感使用纳米簇作为增强基质,(14,15对定量ser)剩下的两个挑战使用纳米粒子自组装(i)的稳健设计增强元素—纳米集群和(2)设计一个合适的高通量的制造方法。这两个挑战交织在一起。的设计加强元素指的是选择的集群大小和纳米颗粒的几何特征(16- - - - - -20.]。这些包括粒子大小和形状,集群中的纳米颗粒的数量和它们的相对位置。这些参数需要定制专门为分析物和使用拉曼光谱仪。的鲁棒性设计是指一组是否分析测量目标(比如,一个5:1当探测信噪比1 nM示例0.5秒)时达到公差与制造方法。例如,如果选择的集群设计的双银簇和选定的制造方法生产团簇的大小纳米隔开纳米差距,一个健壮的设计应该满足分析目标与任何可能的范围大小和差距,可能说生产的结果。

我们目前的研究成果解决ser基质的稳健设计和大规模制造基于纳米颗粒的自组装。本研究的重点是在一代的ser基质组成的一个小集群银nanocubes和ser的增强信号的量化这些单独的集群。特殊过程是为了定量确定几百个人的增强因子集群在一个有效的方式,没有模拟的帮助,而不需要假设关于热点的位置和尺寸。使用这个庞大的数据,增强鲁棒性的不同类型的集群进行了分析。建议关于银nanocube ser集群设计。

2。实验方法为高通量ser研究纳米粒子的组装

纳米粒子的组装已经被各种nanocharacterization详细检查工具,如AFM、SEM和TEM (9,21- - - - - -24]。的关键技术障碍ser表征纳米粒子的组装是需要找到并注册衬底上的集群的位置为了执行相关特征通过拉曼光谱和额外的描述工具相同的程序集(25]。频繁,衬底上的组件形式在随机位置,例如,通过drop-casting和自组装18]。衬底需要成像定位集群,符合调查(例如,从相邻的粒子分离)——耗时的步骤,也可以改变增强的有效性(例如,由于辐射损伤)。因此,最详细研究纳米簇的ser效应仅限于小样本的人口。另外,集群的预装配的方法介绍了纳米粒子在溶液中近年来,(26),但这些集群通常包括表面涂层,22,24),仍然需要沉积和位于衬底通过扫描。为了实现高通量表征,我们的重点是规定的方法先天的衬底上的网站集群将形成。我们提出两种方法基于(i)垂直沉积(27- - - - - -29日和(2)电泳沉积30.在有图案的基板。在ser衬底制备两种方法涉及到电浆的合成纳米颗粒作为胶体溶液后的模板组装纳米粒子到离散的集群。图案的基板和沉积方法指导集群的形成预选的地点,在这个工作,一个方格的时期(站点分离)5μm。这种模式几何被选为最省时的光谱从数以百计的网站使用x - y阶段自动映射函数提供了控制软件的拉曼光谱仪(LabRAM Jovin-Yvon microRaman系统)。

2.1。垂直沉积的基板

在垂直沉积法持有衬底垂直的胶体溶液,然后拿出一个垂直运动在一个恒定的速度。纳米颗粒沉积在衬底表面空气/液体界面的遍历。当衬底的表面包含地形的步骤,提高纳米颗粒沉积在底部的这些步骤(27- - - - - -29日]。在这个工作中,地形是由光刻生成模式和蚀刻步骤。表面润湿和半月板的存在有利条件的选择性纳米颗粒的沉积模式。

中使用的基板垂直沉积是捏造的单面抛光(100)硅晶圆(硅Inc .)。电子束光刻、反应离子刻蚀科幻₆/ O₂气体混合物(100 W功率50毫托压力,50 sccm: 10 sccm科幻₆:阿₂流动比率)被用来生成一个平方阵列的纳米孔,直径200纳米,在深度100海里,5μm分开。孔的尺寸选择,以适应85纳米银nanocubes的小集群。大标记图案在数组允许用户识别数组的行和列的位置由光学显微镜。蚀刻硅片是用丙酮冲洗,氧等离子体处理和清洗王水去除任何残留的模式过程(31日]。SEM图像和衬底如图1。衬底的垂直速度在沉积和胶体溶液的溶剂进行调整来实现最高的效率与nanocubes填补毛孔。使用的速度在0.16到1.25毫米/小时的范围。垂直沉积过程花了3至10小时完成。胶体的解决方案中使用的垂直沉积得到resuspending 85纳米银nanocubes钝化,聚乙烯吡咯烷酮(见部分3所示。2在去离子水)2毫米(基于Ag)的浓度。

2.2。电泳沉积的基板

电泳沉积方法中的带电粒子在电场中两个电极之间电流的电解池(30.,32- - - - - -35]。在我们的实验中,电解液由110纳米银nanocubes聚合物涂层(见部分3所示。2)悬浮在去离子水的浓度0.25 - 2毫米(基于Ag)。没有支持电解质补充道。银nanocubes带负电荷,当悬浮在去离子水由于高分子表面活性剂,可以专门在阳极电泳沉积。一个0.5厘米²单面抛光(100)硅片被用作阳极和钢丝网作为阴极。为了指导nanocubes选择网站的沉积,与牺牲阳极覆盖绝缘膜由电子束光刻图案(计划1)。通常情况下,我们使用200纳米厚PMMA膜图案与500 nm 150海里的矩形数组毛孔。在电泳过程中,阳极附近nanocubes集中的地区,把硅表面暴露在解决方案。申请15 V的恒压短时间内(60秒,取决于粒子的浓度电解质)限制大型集群的生成和减少寄生电化学反应。典型的当前值是10-40μa .解散PMMA层移除所有nanocubes除集中在硅表面直接接触(计划1)。

2.3。比较沉积方法

也许值得比较的属性垂直沉积和电泳沉积方法为目的的生成小集群基质的纳米颗粒在预定的位置。(我)时间和成本。电泳沉积可以在几分钟内完成,而垂直沉积是一个明显慢的过程。然而,当时间致力于图案衬底也被认为是,垂直沉积节省时间和成本的可循环利用的底物可以清洗后重复使用(因为毛孔永久性蚀刻硅)。(2)充填效率。电泳沉积是产生更可靠的集群在指定网站,而垂直沉积过程的效率取决于孔隙的形状,和基板的润湿性和波动的溶剂。后者更困难的测试和优化。(3)损害Nanocubes。在电泳沉积、表面反应涉及电活性物种的解决方案不能排除,然而,到目前为止没有不利影响银nanocubes被成像或光谱。在垂直沉积,nanocubes可能反应在硅衬底的表面缺陷的网站(31日]。这些反应可以遵循标准预防表面清洗和钝化过程。(iv)老化。降解率的nanocubes环境空气比较这两种方法。基质是nanocube沉积的通常在48小时内使用。

3所示。实验方法为高通量ser表征纳米粒子的组装

3.1。ser基体增强因子

有不同的方法来计算ser基质增强因子(SSEF),遗憾的是,使其极具挑战性比较基质特征和研究不同群体(报道的数据36]。考虑到探测分子可能在许多可能的位置和方向测量,增强系数测量实验应该被视为平均响应。选择性靶向分子的热点网站可能被改造成的结构和表面化学ser衬底,但这是比较罕见的例子(37]。因此,我们采取的方法生成最稳定值的SSEF饱和与分析物的表面电浆和报告的平均增强吸附分子的合奏。每个集群的分子数在我们实验的10⁵到10⁶在拥挤不堪的单层膜。SSEF值计算进行比较的拉曼信号分子在ser衬底,从分子在浓溶液(0.5年1 5-pentanediol对应~ 10¹⁰分子),考虑到分子的数目在每个实验探索。SSEF值计算,这种方法是可再生的和最终用户的信息价值。

3.2。银Nanocubes

单晶银nanocubes多元醇还原方法合成了1,5-pentanediol [23,38]。的好nanocubes终止的银晶体{100}飞机和涂钝化层的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。nanocube大小是可调50纳米到150纳米改性的反应条件。我们使用的悬浮液nanocubes平均大小为85 nm和110 nm ser实验报告。

3.3。集群的数据收集和分析

数组中的每个集群被吸附后的拉曼光谱探测分子,记者巯基苯胺作为饱和单层在所有访问(5分子/纳米银表面²)。光谱收集使用LabRAM Jovin-Yvon microRaman系统计算机控制的x - y扫描阶段。使用50×客观(数值孔径NA = 0.5)激光集中到一个点2.2μ米直径。与600线/毫米色散光栅提供了光谱分辨率~ 1厘米⁻¹。测量氦氖激光(633海里)花了4秒0.6兆瓦的电力和10秒0.06 mW的力量。测量二极管激光器(785海里)带着50秒0.4兆瓦的电力。

集群由SEM成像(日立,su - 70)来推断nanocubes的数量在每个集群和集群内的相对排列的nanocubes。这些将被称为“集群大小”和“集群配置,分别。网站有一个银nanocube也包括在这项研究中。从散射强度计算SSEF(确定拉曼光谱)和总表面积的银推导出纳米颗粒和集群的大小。SSEF值在每个实验中获得覆盖广泛。拉曼光谱仪的灵敏度范围设置为量化相对应的散射强度SSEFs最高的~ 10的范围⁴-10年⁸。信号低于这个范围内没有设置为任意值的定量确定1,因为他们可以为分析测量的目的被认为是不切实际的。然而,没有集群是忽略了以下分析,不管拉曼散射信号可能是多么脆弱。疲软的增强数据是非常重要的在分析集群的鲁棒性设计。

图2显示了数组的光学显微照片并排nanocube集群与相应的扫描电子显微镜照相术相同的样本。图像显示的方格的区域集群组织,以及线标记指示行和列的位置。行标记,包含大量nanocubes,在光学显微镜图像清晰可见。阵列的光散射强度对比点不同。虽然一些集群网站很容易查明(例如,站点D2是图像中最黑暗),其他生成没有对比光学图像(例如,网站D1和j₀)。扫描电子显微镜照相术确认89的100阵列与nanocubes网站占领;然而,光学图像建议低数量的网站。这副图片说明了一个重点的研究自组装产生的大量的集群:基于使用光散射方法定位集群随机放置在底物(如drop-casting)带有偏见,可能无法检测弱光散射集群的一部分。分析基于集群的只有一段的人口可能会导致意外偏差描述的拉曼增强的色散值。集群的形成在预定位置防止这种类型的偏差分析的自组装ser基质。

集群的属性进行了研究,对电浆设计的鲁棒性的影响。我们最初的研究集中在nanocubes数量的集群和集群的配置。为每个分析,集群分为的集合基于集群大小或类别配置使用扫描电镜数据。对于每个类别,组成的(来)集群,SSEF值收集,从高到低排序(数字3(一)和3(b))。为了比较集,排序SSEF值策划反对他们的归一化指数(从列表1)。这个正常化是必要的,因为每个类别分为不同的集群数量显著()。图3(c)说明了趋势线后所获得的上述数据分析过程。y轴显示SSEF值和轴可以被看作是集群的累积分数。证词的可靠性电浆集群设计的集群在一个给定的类别(大)SSEF值相似。因此,我们正在寻找的情节显示近水平趋势线。

4所示。结果与讨论

作为集群配置我们的调查的一部分,我们研究了线性的方位取向的影响银nanocube集群ser响应。因为这项研究的相关性的设计图案的基板用于所有后续的实验,这是第一。

4.1。一双Nanocubes的方位角

垂直沉积成圆孔为我们提供了许多孤立的双银nanocubes(二聚体)在这项研究中。这些二聚体的区分是由于变化数据集之间的距离的差距(空腔的大小限制和多维数据集的大小),在二聚体轴的方向(即。,方位角在硅晶片的平面,测量对积极的一面设在,如图4(一)和4 (c)),并在nanocubes的方向对彼此。分析依赖的SSEF方位角的二聚体轴显示,严格控制这个参数稳健设计是至关重要的。图4显示振荡方位角上的拉曼增强的趋势。这种行为的根源是线偏振的入射激光拉曼光谱仪和选择性远场辐射和等离子体之间的耦合模式中偶极自然。耦合强度成正比,广场上的投影偶极子的场矢量的方向与等离子体模式。二聚体的情况下,矢量是面向二聚体平行轴(大小)或垂直于它(大小)。当的方向场向量平行设置轴的样本平面,散射强度成正比。当的方向场向量平行设置轴的样本平面,散射强度成正比。如果一个强大的热点存在于颗粒之间的差距,和SSEF ()是大型和各向异性。否则,SSEF ()是弱各向同性。这些趋势观察图4 (b)。数据,绘制的ser信号响应的变化改变入射光偏振和二聚体轴方向,主要集中在两个象限的阴谋。测量匹配与假定的理论曲线。这种假设是合理的,只有良好的纳米粒子的等离子体之间的耦合的二聚体,如果激发波长耦合等离子体共振频率的匹配模式。这些情况也应该导致一个强大的ser信号。数据从二聚体具有强大ser增强因此适合更好的理论曲线。

nanocubes的方向的二聚体相对于彼此有一个更微妙的影响SSEF [23]。因此,我们的研究对方位角的影响是相当迟钝和通畅nanocube二聚体配置的变化。在以下研究集群的影响大小(部分4.2)和集群配置(部分4.3)SSEF很重要,排除方位角的变化的影响。因此,在接下来的实验只有统一方向的线性银nanocube集群被利用。

4.2。集群中的Nanocubes的数量

研究人员无疑表明,强烈的热点出现在狭窄的金属纳米粒子之间的连接(2]。有不确定性的参数使这些热点对ser过程最有效。特别是,一个基本问题尚未决定是否增加纳米粒子的数量在一个集群中,因此粒子之间的连接的数量,导致增强因子的增加。增加纳米粒子的数量在一个集群中增加金属表面区域;而没有增加相应的散射强度SSEF将减少。有害的缺陷影响也变得更加明显随着电浆结构增加的大小(39,40]。另外,集群大小的变化可以使等离子体模式或与激光共振拉曼光谱仪。

我们学习了SSEF集群大小的影响。为了消除方位角的影响,我们的研究集中在线性群,因此选择了电泳沉积法沉积nanocubes在矩形孔对齐。代表图像的电浆集群组成的线性2 - 4的组装银nanocubes如图5。使用的四类数据分析反映多维数据集的数量/网站:单体、二聚体,三、四聚体。

当集群规模的上下文中被认为是获得最大的增强因子,这些SSEF测量的重现性是经常被忽视。的确,我们发现最大的一类SSEF值记录集群不是一个好的指标的SSEF值同样结构的集群。数据6(一)和6 (b)现在独立的SSEF数据测量的110纳米银nanocubes使用激发波长633 nm和785 nm,分别。数据被集群大小分组,与7 - 124集群/类别。数据显示有很大差异SSEF单体和多粒子集群的价值观。单体的银nanocube ser基质缺乏有效地生成热点的狭窄的缝隙。单体的SSEF值最低,至少80%的单体有SSEF值低于10⁴。对比增强的二聚体、三聚和四聚体导致的结论是,最著名的工程更大的集群的优点是提高测量的重现性。趋势线的斜率随集群大小。四聚体的趋势线是最水平。添加额外的nanocubes集群的结果改进的健壮性的线团ser衬底的设计。同样的,无法使用集群的一部分会随着集群包含更多nanocubes。二聚体的至少10%在633 nm和60%至785 nm)无效的ser基质SSEF低于10⁴。相比之下,我们没有发现四聚体SSEF低于10⁴。三聚物的结构的健壮性之间的四聚体,二聚体。

的数据图6表明SSEF再现性激发波长敏感。当等离子体共振激发激光频率匹配,提高ser信号是合理的。虽然等离子体模式的谐振频率取决于集群配置,特别是在非常有限的差距大小控制自组装方法,这些频率变化很小而发生红移,当一个额外的纳米粒子添加到集群中。因此,虽然偶极等离子体在633 nm波长附近的二聚体产生共鸣,他们远离共振波长785纳米。出于这个原因二聚体的趋势线SSEF值斜坡下来更大幅增加激发激光的波长(图6 (b)对比图6(一))和增强的很大一部分二聚体减少实际阈值以下。一个类似的趋势与单体520海里附近产生共鸣。

三聚和四聚体研究的数量不够大,可靠地确定最大SSEF取得更大的集群是低于二聚体。然而,到目前为止收集的数据清楚地表明,更大的增强集群更可再生的和不容易缺乏精确定位的控制(即在装配。、结构变化)。

一些单体高得惊人SSEF值> 10⁴。我们假设存在一个热点nanocube和硅片之间的连接。使用化学操作设计更多分子结,我们能够增加单体的比例与SSEF > 10⁴(见部分的40%4.3)。

4.3。的相对位置和姿态Nanocubes集群中

几家nanocube二聚体的实验结果和理论计算预测最大的电浆增强nanocubes安排面对面几纳米之间的差距(23,41]。计算表明,强劲的领域扩展到整个预计将面对nanocube形成狭窄的差距。在其他配置最强的领域是位于立方体边缘或接近它的角落。换句话说,在面对面的配置热点包含更多银表面积比其他配置,因此更多的信号分子经验最强的领域。

我们的结果不复制这些期望。我们有提到这个结果在我们之前的研究在圆孔的二聚体(23),和新产生的数据从ser基质电泳方法(图5)加强意想不到的趋势。新数据的分析进行除以集群的电浆结构分为3类:(1)集群附带nanocubes面对面(FF),(2)集群non-face-to-face nanocubes附加的方式(non-FF),也就是说,沿着一条边,和(3)集群的配置nanocubes之间至少有一个差距,可以解决通过SEM(即。,差距> 3海里)。nanocubes之间的差距的集群选择前两类都少于3海里。这个分类是实现数据集从nanocube二聚体和nanocube三聚,如图7(一)和7 (b)。面对面的SSEF值(FF)二聚体集体低于non-face-to-face (non-FF)二聚体和FF三SSEF值低于non-FF三聚。引人注目的是,FF集群具有可比性的SSEF集群中我们可以观察到一个相当大的差距(> 3海里)。

图中的数据7表明FF-type连接产生拉曼散射增强小于non-FF连接。有几种可能的解释这些观察。最直观的假设是没有拉曼FF-type染料分子的连接。拉曼染料分子更容易吸附在金属表面区域更容易的解决方案。染料溶液无法轻易访问表面形成FF-type连接,因为这些面临由差距小于3 nm大小也被surface-passivating PVP分子。检查假设FF-type集群平均浓度低SSEF因为低表面拉曼的记者在他们的差距,我们比较了SSEF数据图6和图7SSEF数据获得集群形成与nanocubes已经被拉曼染料的吸附之前他们被允许集群。简单地说,银nanocubes分散在1毫米ethanoic巯基苯胺的解决方案。3小时后,nanocubes被重复离心分离和清洁在乙醇和去离子水。这些功能化nanocubes沉积在基板上涂上一层花纹PMMA(由drop-casting矩形纳米孔的数组)。切除PMMA层后,基板与集群nanocubes在预定的位置。在这些实验中,没有电场的沉积过程中使用数据集,因为我们发现了拉曼报道分子不兼容电泳沉积条件。结果,得到了相对较低数量的集群在这项研究中,他们中的大多数单体和二聚体。

图8介绍了对比ser数据获得pre-deposition功能化和post-deposition功能化的银nanocubes喇曼记者。ser二聚体的数据被分组,根据集群配置(FF和non-FF)。FF二聚体的趋势线表明集体SSEFs功能化先于沉积时更高。不过,这同样适用于non-FF二聚体和更重要的单体。趋势线的FF二聚体仍低于non-FF二聚体,即使pre-deposition功能化。综上所述,这些观察结果表明,有一个表面拉曼染料浓度增加预处理与功能化nanocubes post-deposition。然而,相似之处FF的结果记录下来,单体和二聚体表明表面浓度的最重要的区别是在nanocubes和硅衬底之间的差距。这些差距比外侧间隙窄FF二聚体,大概至少访问的解决方案,是最合理的位置为单体的热点。SSEF值增加的所有集群不管集群配置(图8)可以通过表面巯基苯胺浓度的增加在所有银nanocubes和硅衬底之间的差距。这一事实的增加是SSEF值最低有效位non-FF二聚体中可以表明,分子之间的连接nanocubes辐射比这些二聚体分子的底面上。假设低SSEF值FF二聚体是由于表面分子的浓度低的差距可能是不正确的。其他假设,有关SSEF值的影响集群配置的等离子体共振频率和场强分布在nanocubes更合理,应该进一步检查(23]。

5。结论

SSEF的分布值的分析是一个直接的方法来探测ser衬底的可靠性设计与制造公差。我们演示了收购ser信号从数以百计的ser基质,每个纳米颗粒组成的小型集群,由自组装技术(垂直沉积或电泳沉积使用图案的底物)。SSEF的分布值的分析从这些基质提供洞察力的信息的重要参数,导致高和可再生的使用银nanocubes SSEFs。

我们的结果再现SSEF依赖极化入射激光束的一般文献中报道。方位角的研究表明,线性集群银nanocubes应该准备与长轴平行于激光偏振。这个线性对齐是通过集群内nanocubes矩形纳米孔。

通过增加集群大小,从单体到四聚体,平均SSEF值增加,633 nm和785 nm激光。此外,消费者SSEF值从同一集群的分布变得窄随着集群规模。相比之下,没有明确的相关性最大SSEF值和集群大小就可以从数据建立。

我们与各种集群配置实验表明更好的灵敏度可以通过避免在ser nanocubes组装成拥挤不堪的线性集群面对面的安排。这条指导原则为集群设计能满足使用我们的制备方法通过引入纳米干硬后的侧基或基质的纳米孔。

ser的大多数实际应用化学和生物分子传感、电浆纳米基质必须组装前对分析物的敞口。组装后的分析物的吸附集群可能不会导致分子的最高浓度nanocubes的表面上。面对nanocube相邻平面硅衬底喇曼记者可能枯竭,因此它可能是有挑战性的有效利用热点硅之间的差距和银nanocubes为爵士。

确认

作者承认金融支持ONR (N000140911190)。马里兰的支持NanoCenter及其NispLab感激。支持NispLab部分由NSF MRSEC共享实验装置。