长度和表面增强拉曼光谱信号强度之间的关系在金属纳米颗粒链:理想模型与纳米加工

文摘

我们采用毛细力对离子束沉积的基板制造链60纳米金团簇的长度从1到9不等纳米颗粒。测量surface-averaged ser增强因子强度相比,这些链被数值预测。ser增强符合理论预测的情况只有几个连锁店,绝大多数的链测试不匹配的这种行为。尽管所有的纳米颗粒链出现相同的电子显微镜下观察,ser的极端敏感性增强纳米形态呈现当前纳米加工方法一致的生产不足耦合纳米链。尽管这一事实,聚合数据也证实,纳米单体二聚体提供了一个大的改进增强而最终表明,在当前最先进的纳米加工技术的限制,链由两个以上纳米粒子只提供边际已经相当大的二聚体增强信号增强。

1。介绍

科学兴趣表面增强拉曼光谱(ser)以来急剧增加的检测单分子于1997年首次报道(1]。同时增强因素测量从散装SERS-active材料通常徘徊在10⁶(2,3),研究人员已经成功地设计“热点”在基板生产的能力值10⁸(所需的水平的检测单分子)(4- - - - - -7]。能够提高灵敏度的前景的ser测量单分子水平加上fingerprint-like拉曼光谱的独特性使得ser并入传感器技术的受欢迎的候选人;特别是对于那些感兴趣的检测化合物在跟踪级别。

尽管研究人员发现许多nanoscale-textured金属表面能产生强大的电磁场产生ser增强,金属纳米颗粒总量长期以来被认为是理想的材料真正的成就大增强因素。其中,简单的球形纳米粒子二聚体使其结构的选择在许多尝试构建高度敏感的和可再生的SERS-active结构数组(8]。然而,在最近的一项研究中,这个问题已经提出了粒子是否线性聚合,实际上,最优配置生成ser增强,促使研究人员考虑其他形态(9]。一个这样的配置是密集的金属纳米粒子排列端到端形成一个链(二聚体的自然延伸配置)。这个结构被王理论上研究et al。9),进行有限积分技术(适合)模拟金银纳米颗粒链组成的偶数长度从2纳米颗粒的纳米粒子无穷。模拟的结果表明,场增强在两种centermost粒子之间的差距(王指这是“我会把”)可以达到的最大数量大于2,表明二聚体并不总是理想的配置实现最大的场增强。在最近的这些预测相比,理论和实验结果通过Wustholz et al。10)表明,在大多数实际的实验中,信号从集群中最热的热点往往是非常占主导地位,因此,呈现不现实的可能性增强,由于近场耦合链作为一个整体。本文的主要目的是测试这些结论精确设计的纳米粒子链。通过结合聚焦离子束(FIB)铣削和毛细管迫使沉积(11),密集线性制备是捏造的。ser增强起源于这些结构测量,随后与理论预测值相比。

2。广义米氏理论模拟

因为我们不可能直接测量ser增强因子(EF)我会把,我们已经进行了广义米氏理论(格林尼治时间)12- - - - - -15)模拟地图电磁强度在整个表面的金团簇链长度从1到9不等纳米粒子与粒子间的分离的1 - 1.5 nm(这些分离仍然产生可靠的结果在经典电磁理论的框架)。

表面拉曼增强平方的乘积成正比的场增强事件和拉曼频率, 前提是小于金属纳米结构的光谱响应和激励源的极化沿轴链,ser增强可以近似成比例的四次方电场增强[16]: 由于分子的物种被发现是假定团簇的表面形成单层,拉曼EF必须平均在整个链的表面 在哪里是链中的纳米粒子的数量,的半径吗th纳米颗粒,字段计算范围为0.5纳米的表面,基于估计的苯硫酚单层厚度(记者分子用于本研究的实验部分),是最有可能的位置报道分子。在这里,重要的是要注意,虽然苯硫酚分子的长度和键长黄金是已知的,装配式结构的颗粒间的距离在这个实验中不能清楚。同样,苯硫酚分子周围的单层球和硅/硅衬底折射率的改变金属表面周围的地区立即。占这个范围在缺口大小和周围介质的有效折射率,,我们计算了表面平均提高1海里的一个缺口(图1(一))以及1.5 nm和差距(图1 (b))。正如所料,表面拉曼增强nanochains ()达到值的10⁷-10年⁸在单体的共振。此外,等离子体共振转移到长波长随着粒子数量的增加。数据1 (c)和1 (d)显示ser增强激光线(632.8海里)作为粒子数的函数,相应的数据1(一)和1 (b),分别。值得注意的是,峰值在ser明显增强的链长1 nm差距3纳米颗粒(为1.5 nm差距(2)和纳米粒子)。澄清,这是很重要的仿真方法设计产生的结果可能比实验测量的ser EF记者分子实际上外套所有金属表面。这与适合的计算由王等人将注意力集中在“我会把”的场增强不能直接与远场实验测量。

3所示。时域有限差分(FDTD)模拟

确定纳米颗粒之间的联系链长度和表面增强拉曼峰的位置,我们还计算了消光光谱的线性链。格林尼治时间作为我们的代码是用于近场计算,我们有,而转向应用快速和商用时域有限差分(FDTD)方法(Lumerical解决方案公司)远场的结果。虽然FDTD)不能与GMT的近场计算的准确性,这是一个完美的替代在远场。为了确保准确性,进行模拟与网格覆盖地区周围的整个结构与细胞大小限制在0.8 nm和收敛的结果证实了通过比较多个运行的结果。

从这些模拟结果如图所示2。首先,濒临灭绝的红移峰的粒子数量明显增加,表明正如预期的那样,光响应之间紧密的相关性和散射体的形态。最重要的是,然而,灭绝的最高峰的位置对波长的同时,最高的EF近场计算图1。这里,我们注意到当我们狭窄的观察一个固定的波长(633海里,在这种情况下)小二次峰值成为相关,使远近字段之间的直接比较不那么直接。数据1 (c)和1 (d)情节的EF大小固定波长拉入粒子的数量在每个链。可以观察到英孚的山峰在特定数量的粒子,而且这个数字并不一定是两个(图1 (c))。

4所示。奈米制造样品

实验仿真结果,模板法建立纳米链的具体长度和方向。FIB铣是用于创建在SiO战壕₂大约80纳米宽,深度70海里,从80到560纳米。金团簇(Ted斗篷)直径60 nm放入这些战壕用毛细力沉积法(11]。为此,nanopatterned衬底在食人鱼被清理过的解决方案,随后进行一个简短的等离子体处理,确保SiO的亲水性₂层。接下来,SiO₂沉浸在一个水金胶体可以一夜之间蒸发70°。随着底物半月板慢慢消退,纳米粒子集中在三相接触线(图3)。因为战壕被设计成主机只有一个特定的数量和配置的纳米粒子,这一过程造成纳米颗粒链预定长度的数组。扫描电子显微图的基板被确定满意的连锁店。去除含碳污染,经常伴随SEM成像,基质随后被清洗水虎鱼解决方案和处理O₂等离子体10分钟来删除任何不需要的材料,电子束可能沉积。最后,nanochains沉浸在10毫米在一夜之间解决苯硫酚,移除,冲洗了60秒与乙醇去除多余的苯硫酚,然后吹干N₂。

5。拉曼测量

拉曼光谱的各个连锁店获得使用徕卡显微镜配备了共焦拉曼光谱系统(英国InVia)和一个30兆瓦的632.8 nm激光激励源。所有光谱测量使用50×客观数值孔径为0.75。拉曼信号收集TE风冷CCD阵列之前两个切口过滤器()阻止激光线。初步测试得出结论,没有足够的过滤,持续暴露在激光束使苯硫酚单层降解。为了避免单层的光降解,拉曼信号的稳定性监测一系列梁权力和曝光时间。这些测试确定100年的组合μW激光束功率(光斑大小直径~ 2μm)与30秒采集样品交付时间产生足够清晰和稳定的光谱。占激光点的可能性并不是完全一致的链和/或不完全统一,一个平面扫描阶段用于光栅结构。从这些测量,最强大,最明确的光谱从每个结构被选中的数据分析。一个典型的频谱纳米聚体如图4。最明显的峰值出现在1000厘米⁻¹(环平面外变形和碳氢键平面外弯曲),1080厘米⁻¹(碳碳对称拉伸和c拉伸),1577厘米⁻¹(碳碳对称拉伸)17]。时间稳定性测试是为了选择最稳定的拉曼峰进行这些测试的比较。所有的山峰都清晰和稳定,但1080厘米⁻¹峰被发现显示最好的信噪比,因此,用于所有数据分析在这项研究中执行。

6。总结的结果和讨论

实验结果绘制在格林尼治时间模拟在图1.5纳米颗粒间的差距5。两个数据集的结果显示描绘的范围对这个特定的试验结果。具体地说,第一组代表最大的(即测量增强。,the best enhancements obtained in this study) for each chain length (red trace), and a second set with the results falling within one standard deviation of the overall data average (blue trace). It can be observed that the second set deviates from theory especially at longer chain lengths, reaching a plateau of enhancement rather than decreasing for larger particle numbers. The large enhancement ratio between the monomer and the dimer is unsurprising, as it is well known that the tiny gaps formed by closely spaced nanoparticles are the source of large electric fields which give rise to large SERS enhancement factors. This situation becomes more complex, however, when the number of gaps in the chain is increased through the addition of nanoparticles. It has been shown that the SERS EF is extremely sensitive to interparticle separation, falling off at the rate of approximately one order of magnitude per nanometer of separation [18]。长nanochains,耦合和分离邻近粒子的混合物可能共存。此外,爵士的极端敏感性增强的因素,包括纳米颗粒大小(19)、形状(20.],晶面[21),表面粗糙度22),和粒子与粒子之间的间距23- - - - - -27]是有据可查,众所周知,占显著变化EFs起源于看着相同的纳米颗粒集群。考虑到这两个项目,一个人可以看到,在实践中增强,不太可能来自一个完全耦合nanochain特定长度的被观察到。此外,很可能一个占主导地位的热点是占大多数的增强观察所有链长度> 1。值得注意的是,这些考虑定性解释EF在图的高原5以及强调的重要性,通过差距使热点形成额外增强通过共振在复杂的几何图形,从而支持Wustholz et al。10]的结论。

在另一端的频谱实验结果,最大的增强与理论结果表明重大协议。虽然不可能准确地确定峰值的链长3纳米颗粒来自完美的粒子间的耦合以及整个链的长度,测量似乎表明,这是相关的案件,当然包括这种理想情况的讨论。回顾图1尽管小红移,的最大ser增强单体中描述数据1(一)和1 (b)位于525 nm和570 nm左右,分别对应于远场LSPR高峰。超过两个球体组成的聚合,杂化等离子体模式出现由于主等离子体之间的相互作用在附近的领域(28,29日]。这种耦合系统大大提高了当地电场,创建一个ser提高,也就是说,数量级比单个球体。除了降低焊接模式,杂化等离子体模式高角动量也兴奋的波极化链的长轴平行。随着链长度的增加,EF高峰体验红移。这些链演示一个足够强大的偶极矩和,因此,能够有效地几远场辐射,从而创建山峰EF观察仿真和实验数据。

7所示。结论

总之,格林尼治时间和数值模拟进行建模surface-averaged电磁场增强引起的电浆在密集耦合贵金属纳米粒子链。模拟表明,存在一个“理想”链长度能产生适度的改进典型的二聚体增强因子。实验测试模型,链60纳米金团簇组装使用毛细管力沉积技术。随后拉曼测量由这些结构与格林尼治时间模拟显示适度的协议在某些情况下,完全缺乏别人的协议。一般来说,绝大多数测试纳米颗粒链不再显示增强超越典型的粒子调光器。从这些结果,得出的结论是,它不太可能,个人组成的纳米颗粒链用毛细力沉积方法技术始终能够完全沿整个结构,从而偏离理想情况的建模计算在本研究中进行。然而,实验和理论结果的比较证实了二聚体的形成提供了一个大型单体增强信号强度的改善。而完美的理想数量的纳米粒子的电浆耦合二聚体可以提供改进提高,边际在最好的情况下,通常在制造过程中引入了更多的困难比小刺激信号是正当的。

确认

这部分工作是支持哈特利公司奖学金的研究生女性在科学和有研究生奖学金。作者感谢理查德博士超细很多有用的对话。

引用

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